宝钢一二三期煤气脱硫工艺的比较.docx

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宝钢一二三期煤气脱硫工艺的比较

宝钢一二三期煤气脱硫工艺的比较

颜长青

  （宝山钢铁股份有限公司化工分公司）  

摘 要：

宝钢煤气精制一二三期脱硫脱氰装置分别引进新日铁公司塔－希法、日本钢管公司索尔菲斑法和大阪煤气公司FRC法，脱硫装置运行了较长的时间，他们各有优点和缺点，本文将三种工艺进行比较和评价。

关键词：

脱硫脱氰 催化剂 脱硫效率

ComparisonbetweenthreeDesulfurationandDecyanationUnitsinCOGRefiningPlantofBaoSteel

Yanchangqing   

（Baoshan Iron&SteelCo.,Ltd.ChenicalBranch）

Abstract:

TherearethreedesulfurationanddecyanationunitsinCOGRefiningPlantofBaoSteel.Phase1isNSC’sTakahax-Hirohaxprocess.Phase2isNKK’sSulfibanprocess.Phase3isOGE’sFumaks-Ruodacs-Compacksprocess.Byoperatingseveralyears,thesethreeunitsshowitsmeritandshortcoming.Thetextcomparesandassessesthesethreeunitsonebyone.

Keywords:

 desulfuration&decyanation      activator     efficiencyofdesulfuration

宝钢股份化工分公司现有三套煤气精制脱硫脱氰装置，设计处理煤气量同为87700m3/h，最大煤气处理量为105000m3/h。

一期煤气脱硫是从日本新日铁成套引进，1985年5月投产的塔克哈克斯（TAKAHAXPROCESS）脱硫和希罗哈克斯（HIROHAXPROCESS）废液处理工艺，简称塔－希法。

二期煤气脱硫是从日本钢管公司引进，1991年5月投入的索尔菲班法（SULFIBAN）脱硫工艺技术，解吸出酸性气体生产硫酸，简称MEA法。

该装置大部分设备引进，部分设备国产。

三期煤气脱硫是从大阪煤气公司引进，

1997年12月投产的FRC工艺生产技术，主体设备引进，配套设备国产。

从实际运行的情况来看，各有优点和缺点。

现将三套煤气脱硫工艺的综合情况进行介绍。

1       工艺原理

1.1 T－X法脱流

用煤气中的氨为碱源，脱除焦炉煤气中H2S、HCN。

再在氨水中加入催化剂（1、4萘醌2磺酸钠，简称1,4NQ、有机酚），然后将HS-、S2-等物资氧化成硫的化合物。

NH4OH+H2S—→NH4HS+H2O

NH3.H2O+H2S—→（NH4）2S+H2O

NH4OH+HCN—→NH4CN+H2O

（NH4）2Sx+NH4OH+O2—→（NH4）2Sx-1+（NH4）2SO3

（NH4）2SO3+（NH4）2Sx—→（NH4）2S2O3+（NH4）2Sx-1

NH4HS+1/2O2  —→  NH4OH+S↓

NH4HS+O2       —→ （NH4）2S2O3+H2O

S+O2+NH4OH—→（NH4）2SO4+H2O

NH4CN+S—→NH4SCN

在7.5Mpa压力、273℃条件下，脱硫废液中的（NH4）2S、（NH4）2S2O3、（NH4）2SO3、NH4SCN进行强制氧化反应，生成H2SO4和（NH4）2SO4溶液，溶液再与硫铵吸收母液混和加工，生产成品硫铵。

1.2 MEA法脱硫

MEA是单乙醇胺的英文缩写。

用单乙醇胺吸收焦炉煤气中的H2S和HCN以及部分CO2，然后，进行解吸将溶液中的H2S、HCN、CO2解吸出来。

HOC2H4NH2+H2S      （HOC2H4NH3）HS

HOC2H4NH2+HCN       （HOC2H4NH3）CN

2HOC2H4NH2+CO2+H2O =（HOC2H4NH3）2CO3

2HOC2H4NH2+CO2      HOC2H4COO－＋HOC2H4NH3＋

解析出来的酸性气体经过燃烧、冷却、干燥、转化、吸收后得到浓度为95.5％和98.5%的成品硫酸。

1.3 FRC法脱硫

用煤气中的氨为碱源，脱除焦炉煤气中H2S、HCN，氨水中加入苦味酸（三硝基苯酚，英文缩写PIA）催化剂，用空气将催化剂氧化并得到硫磺与硫的化合物。

NH3+H2O  —→       NH4OH         

 NH4OH+H2S—→       NH4HS+H2O   

[endif]--> NH4OH+HCN—→      NH4CN+H2O     

 NH4HS+1/2O2           NH4OH+S      

H2S＋NH4OH＋xS—→      （NH4）2SX+1+2H2O

NH4CN＋（NH4）2SX+1—→     NH4SCN+（NH4）2SX

S＋（NH4）2SX      —→       （NH4）2SX+1

2  工艺流程

2.1 塔克哈克斯－希罗哈克斯脱硫是溶液在吸收塔内与焦炉煤气在填料表面上接触，将煤气中的硫化氢、氰化氢及氨等吸收下来。

吸收液是以煤气中的氨作为碱源，其中含有极少量1,4萘醌—2磺酸钠（简称1,4NQ），脱除煤气中的硫化氢，氰化氢，脱硫液再经冷却器后，在氧化塔底部用压缩空气进行氧化再生，再生的脱硫液再循环利用，分送湿式氧化装置进行废液处理，最后生成硫酸铵溶液。

见图1。

2.2 索尔菲班脱硫是煤气进入脱硫塔与MEA溶液逆向接触，吸收煤气中的H2S、HCN,并吸收煤气中一部分CO2。

吸收富液经过贫富液换热器换热后，送入解吸塔，与再沸蒸汽逆向接触而向下流动，大部分的H2S，HCN和CO2等酸性气体被蒸出。

蒸出酸性气体的溶液成为贫液从塔底排出，流入再沸器，用间接蒸汽加热，部分溶液蒸发作为汽提蒸汽使用，其余部分溢流入MEA调整槽，再由贫液泵先后经过热交换器、贫液冷却器、循环回脱硫塔。

被蒸出的酸性气体在回流冷凝器内冷凝冷却后生成的汽液混合物在解吸塔下部储液器内进行气液分离，分离出的酸气送入硫酸制造工序，生产98%的硫酸。

见图2。

2.3 FRC煤气脱硫是脱硫塔顶部喷淋下来的苦味酸溶液在填料表面与煤气逆流接触，吸收煤气中的H2S、HCN、NH3，吸收了煤气中的H2S、HCN的溶液进入再生塔底部进行空气氧化再生。

氧化再生后的溶液（称为再生液）经过冷却后，送入吸收塔重复循环利用。

为了控制吸收液中盐类浓度和溶液中单质硫含量，需要对再生液中硫磺进行离心分离，得到硫浆和滤液。

离心分离后的部分滤液进行浓缩开路处理，制成硫浆。

硫浆送往硫酸制造装置（C/P）生成98％的硫酸。

见图3。

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图1    塔克哈克斯－希罗哈克斯煤气脱硫工艺流程图

[endif]-->

图2    索尔菲斑煤气脱硫工艺流程图

[endif]-->

图3    FRC煤气脱硫工艺流程图

3  运行实绩比较

3.1 运行效果

12座6m焦炉，设计焦炭产量513万吨，实际产量达到520～530万吨。

相应的焦炉煤气发生量也超过设计处理量，达到27～28万m3/h，相对来说，二期承担的煤气处理负荷比一三期要小，主要是由于煤气中CO2的含量高而制约硫酸装置，从而影响脱硫操作。

T-X法和FRC的脱硫脱氰效率要比MEA脱硫高。

因为MEA作为脱硫剂时，它的选择性比较差，溶液在吸收H2S、HCN的同时也吸收了煤气中大量的CO2。

设计时，焦炉煤气中CO2含量为2％，而实际为2.6～3.2%，当焦炉煤气中CO2含量高时，溶液吸收再解析，造成酸性气体的热负荷大大增加，加大了硫酸装置的热阻，制约了脱硫装置的操作。

另外，煤气中CO2含量高，也加剧了MEA在脱硫脱氰过程中还发生一系列聚合反应，造成脱硫装置的换热器、填料和喷淋管堵塞，致使脱硫脱氰效率降低。

表1～表3中例出2003年的运行实绩。

表1    2003年一期T-X法煤气脱硫脱氰质量统计表

月份

煤气H2S

煤气HCN

煤气处理量

Km3

进口

g/m3

出口

g/m3

效率

%

进口

g/m3

出口

g/m3

效率

%

1

4.274

0.019

99.56

0.918

0.026

97.16

57320

2

4.055

0.055

98.64

0.993

0.037

96.27

56629

3

3.908

0.066

98.31

1.018

0.038

96.26

65077

4

3.951

0.056

98.58

1.104

0.051

95.38

63097

5

4.059

0.066

98.37

0.99

0.091

90.80

68405

6

4.759

0.142

97.01

1.070

0.051

95.23

59133

7

4.648

0.096

97.93

1.114

0.068

93.89

63809

8

5.151

0.056

98.91

1.185

0.072

93.92

64359

9

5.229

0.017

99.67

1.193

0.048

95.97

62745

10

4.698

0.033

99.29

1.060

0.052

95.09

67356

11

4.135

0.060

98.54

1.027

0.053

94.84

56602

12

4.427

0.042

99.05

0.923

0.039

95.77

55532

全年

4.463

0.059

98.68

1.050

0.050

95.24

740064

表2    2003年二期MEA煤气脱硫脱氰质量统计表

月份

煤气H2S

煤气HCN

煤气处理量

Km3

进口

g/m3

出口

g/m3

效率

%

进口

g/m3

出口

g/m3

效率

%

1

4.289

0.151

96.48

1.018

0.073

92.82

58651

2

4.543

0.203

96.47

1.063

0.089

91.63

53367

3

4.315

0.194

95.50

1.158

0.113

88.51

55886

4

4.365

0.160

97.45

1.146

0.102

91.10

52164

5

4.138

0.119

97.12

1.060

0.060

94.34

53854

6

4.880

0.166

96.60

1.06

0.063

94.06

45833

7

4.522

0.119

97.36

1.048

0.075

92.84

63030

8

4.969

0.142

97.14

1.085

0.089

91.79

62717

9

5.046

0.149

97.04

1.110

0.102

90.81

60056

10

4.678

0.152

96.75

1.078

0.110

89.79

62038

11

4.319

0.155

96.41

1.00

0.088

91.20

57648

12

4.861

0.167

96.56

1.052

0.091

91.34

58891

全年

4.552

0.153

96.63

1.075

0.090

91.62

684135

表3    2003年三期FRC煤气脱硫脱氰质量统计表

月份

煤气H2S

煤气HCN

煤气处理量

Km3

进口

g/m3

出口

g/m3

效率

%

进口

g/m3

出口

g/m3

效率

%

1

4.067

0.109

97.32

1.030

0.047

95.44

66758

2

4.398

0.059

98.66

0.987

0.029

97.06

54693

3

4.458

0.142

96.81

1.078

0.043

96.01

70099

4

4.727

0.081

98.28

1.104

0.044

96.00

64950

5

4.492

0.086

98.08

1.085

0.054

95.02

70144

6

4.285

0.082

98.09

1.038

0.052

94.99

61385

7

4.482

0.093

97.92

1.104

0.053

97.28

70424

8

4.885

0.093

98.09

1.048

0.030

97.13

69135

9

4.748

0.076

98.40

1.095

0.051

95.34

66982

10

4.76

0.10

97.90

1.02

0.033

96.76

66498

11

4.30

0.064

98.51

0.990

0.036

96.36

63981

12

4.784

0.083

98.26

0.964

0.039

95.95

61799

全年

4.505

0.087

98.06

1.048

0.044

95.80

786848

3.2  消耗比较

由于工艺的差异，它们在辅料、能源的消耗不同，脱硫后处理说得产品也不相同。

在塔希法工艺中，煤气中的H2S转化为S、（NH4）2Sx、NH4SCN等化合物，再经过高温氧化硫铵；煤气中的HCN经过吸收、高温分解后转化为NH3.H2O。

辅料消耗需要少量的1.4-萘醌2磺酸钠和硝酸。

装备中由于有大流量循环泵、再生空气压缩机、废液氧化压缩机、高压泵等设备，装机容量大，能源消耗主要以电耗为主。

素尔菲班工艺中，煤气中CO2对脱硫工艺的影响大。

煤气中的CO2、COS、CS2等杂质与MEA发生多种不能再生的聚合反应，造成MEA消耗量高，同时，溶液解析需要的大量的蒸汽因而以蒸汽消耗为主的能源消耗也很高。

相对来说，素尔菲班脱硫的操作成本是比较高的。

FRC脱硫的装机容量介于塔希法和素尔菲班法之间，蒸汽消耗又呈现负增加，辅料消耗主要是一定量的苦味酸。

操作费用在三套工艺相对较低。

一次性投资和占地面积是素尔菲班法有较大的优势，见表4。

表4   一二三期脱硫装置综合比较表

名         称

T-X法

MEA法

FRC法

电,kwh/月

1612644

427680

129759

装机容量，KW

5946

1380

3774

蒸汽,t/月

54000

1131052

-35523

焦炉煤气,km3/月

/

33120

32081

纯水,t/月

360

2009

3312

1.4-萘醌2磺酸钠,t/月

0.175

/

/

硝酸, t/月

45.0

/

/

MEA,t/月

/

53.48

/

防腐剂，t/月

/

0.6

/

苦味酸,t/月

/

/

5.0

过滤器滤芯,套/月

/

2.0

/

V2O5触煤，t/两年

/

6.6

5.0

98％浓硫酸,t/月

/

949

1585

硫酸铵母液,t/月

2290

/

/

占地面积，m2

4600

3100

5300

引进部分投资，万美元

（投产当年价格）

1502.10

1448.77

1944．7

4 结论

⑴从脱硫脱氰来看，塔希法和FRC法的效率要比索尔菲班法高，主要原因是因为受煤气中CO2含量的影响。

煤气中的H2S可以一次脱除到200mg/m3以下，满足钢铁企业的煤气质量要求。

⑵塔希法的工艺流程短，生产操作稳定。

但单体设备造价高，设备装机容量大，电力消耗也高。

由于脱硫废液处理后生成的是硫铵母液，所以，它只能与硫铵制造工艺匹配，工艺配置的局限性大。

⑶索尔菲斑脱硫和硫酸制造设备较少，大部分又是碳钢设备，总体投资低。

但脱硫效果相对较差，MEA消耗高，而且MEA的单价贵。

能源消耗以蒸汽消耗为主。

MEA又受到煤气中的NH3和BTX的影响，在工艺布置上必须置于脱氨、脱苯工艺之后，所以，煤气中的H2S、HCN等腐蚀性介质对其他装置的影响也大。

另外，当硫酸装置故障时，酸性其他没有很好的出路。

⑷FRC脱硫硫酸的工艺流程复杂，设备和管道需要使用防腐等级高SUS316L材质，总的设备投资比较高。

但工艺运行稳定，脱硫脱氰效率高，运行成本低。

另外，由于有硫浆大槽作为缓冲，硫酸装置可以作为独立单元进行维护和管理。

⑸ 塔希法三废排放少，产生少量洗涤水，送生化装置处理。

索尔菲斑和FRC的硫酸装置废气中含用一定量的NOx、SOx气体排放，都能够满足NOx≤80ppm、SOx≤100ppm的标准，完全可以做到气体污染物达标排放。

但硫酸制造过程中产生少量稀硫酸稀亚硫酸铵，需要送到一期硫铵装置处理。

废弃的V2O5触媒需要有合适的处理途径。

尽管三种脱硫工艺各有优缺点，综合来看，FRC的优势明显一点。

如果索尔菲斑和FRC在工艺上再作一些改进，特别是采用新型脱硫剂替代MEA，缩短硫酸制造的流程等方面取得进展，就可以大幅度的提高工艺配置的合理性，增加工艺的竞争能力。

（本资料素材和资料部分来自网络，仅供参考。

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