丁腈橡胶的详细分析.docx
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丁腈橡胶的详细分析
3.9.1丁腈橡胶概述
丁二烯-丙烯腈橡胶（acrylonitrile-butadienerubber）是丁二烯与丙烯腈两种单体经乳液聚合而得的共聚物，简称丁腈橡胶（NBR）。
NBR于1930年由德国Konrad和Thchunkur研制成功，1937年由德国.Farben公司首先实现了工业化生产。
NBR的丙烯腈含量为15%～53%，分为低腈、中腈、中高腈、高腈、极高腈五个等级。
在市售商品中，丙烯腈含量在31%～37%的NBR占总NBR的40%，尤其是丙烯腈含量为33%的NBR居多数[1]。
NBR的基本特点包括[2]：
（1）NBR是非结晶性无定型聚合物，生胶强度较低，须加入补强剂才具有使用价值。
丙烯腈质量分数较高的NBR有助于提高硫化胶的强度和耐磨性，但会使弹性下降。
（2）耐油是NBR最突出的特点，NBR含有极性腈基，对非极性或弱极性的矿物油、动植物油、液体燃料和溶剂等化学物质有良好的抗耐性。
丙烯腈质量分数愈高，耐油性愈好。
（3）耐热性优于NR、SBR和CR，可在120℃的热空气中长期使用。
（4）耐寒性、耐低温性较差，丙烯腈质量分数愈高，耐寒性愈差。
（5）气密性较好，在通用橡胶中仅次于IIR。
（6）耐热氧老化、日光老化性能优于NR。
（7）NBR的介电性能较差，属半导体橡胶。
NBR具有二烯类橡胶的通性，可采用与NR、SBR等通用橡胶相同的方法加工成型，常用的硫化体系为硫磺、过氧化物和树脂硫化体系等。
NBR因其优异的耐油性能，广泛用于制备燃料胶管、耐油胶管、油封、动态和静态用密封件、橡胶隔膜、印刷胶辊、胶板、橡胶制动片、胶粘剂、胶带、安全鞋、贮槽衬里等各种橡胶制品，涉及汽车、航空航天、石油开采、石油化工、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等诸多领域[1]。
NBR分子主链上存在不饱和双键，影响了它的耐热、耐天侯等化学稳定性。
为了使NBR性能更符合不同用途制品的要求，国内外相继开发出具有特殊性能的NBR新品种，如氢化丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶等，以及与不同橡胶共混、橡塑并用等来改善丁腈橡胶的综合性能，使得NBR产品系列化、功能化、高档化。
3.9.2氢化丁腈橡胶
氢化丁腈橡胶（hydrogenatedacrylonitrile-butadienerubber简称HNBR）是通过氢化丁腈橡胶主链上所含的不饱和双键而制得，又称为高饱和度丁腈橡胶。
由于HNBR具有合理的分子结构，因此不仅继承了NBR的耐油、耐磨等性能，而且还具有更优异的耐热、耐氧化、耐臭氧、耐化学品性能，可以与氟橡胶相媲美，在许多方面可取代氟橡胶、CR、NBR等特种橡胶。
从1984年开始，德国Bayer、日本Zeon、加拿大Polysar等公司相继投产HNBR，目前各厂家均有多种牌号的产品。
但是由于工业生产HNBR的方法仍存在诸如流程长、成本高等缺点，因而科研工作者仍在不断探索更好的HNBR制备方法[3]。
3.9.2.1制备
制备HNBR的方法主要有三种：
NBR溶液加氢法、NBR乳液加氢法和乙烯-丙烯腈共聚法[4]。
（1）NBR溶液加氢法
NBR溶液加氢法是目前工业化采用的主要生产方法。
溶液加氢法首先将NBR粉碎，溶于适宜溶剂，在高温、高压反应器中，由贵金属催化作用与氢气反应。
氢化NBR时，催化剂只对二烯单元的双键选择性加氢还原成饱和键，并不氢化丙烯腈单元的侧链腈基-C≡N。
目前已开发的加氢催化剂有钯（Pd）、铑（Rh）、钌（Ru）等第Ⅷ族贵金属元素的均相配位催化剂和非均相载体催化剂[5]。
①非均相催化加氢
非均相催化加氢催化剂是以钯、铑和钌等为活性组分，以氧化铝、氧化硅、活性炭、炭黑及碱土金属碳酸盐等为载体的负载型催化剂。
金属与载体的匹配对其选择性和活性有很大影响[6]。
以碳为载体的Pd/C催化剂选择性高，氢化率最高达%。
但在加氢反应中，与炭黑亲合的二烯类橡胶易吸附在炭黑表面，搅拌时炭黑易凝聚成块存在于HNBR中，对胶料的硫化特性会产生不良影响。
Zeon公司选用SiO2为载体的Pd/SiO2催化剂，具有高活性、高选择性、寿命长及原料来源较广的优点，已实现了工业化[4]。
另外，有研究发现铱系催化剂氢化NBR时具有非常高的活性和选择性[7]。
在使用非均相催化剂时，应该考虑载体孔径对活性的影响。
以Pd/SiO2为例，只有当载体孔径大于8nm时，催化剂才有活性，这是由于NBR分子的平均尺寸为10nm～20nm，当催化剂孔径尺寸大于该值时具有高活性，因为此时NBR分子不仅可在催化剂表面发生氢化反应，而且可进入催化剂孔内氢化[3]。
非均相载体催化剂催化剂氢化NBR时，NBR催化剂残留物或聚合反应中使用的助剂可能粘附于载体表面或滞留在微孔内，使催化剂活性急剧下降，影响再次使用[4]。
②均相催化加氢
均相配位催化剂目前常见的有三种：
钯催化剂、铑催化剂和钌催化剂。
钯型催化剂如[Pd（OAc）2]3，对水和空气稳定，贮运方便，可反复回收利用，价格便宜，但活性和选择性差；钌型催化剂氢化NBR具有非常高的活性，价格较便宜，但选择性差，加氢反应的同时易发生副反应，产生大量凝胶；铑型催化剂如PhCl（PPh3）3具有最高的活性和选择性，氢化率可达98%以上。
但铑资源紧张，价格昂贵，大规模生产应回收利用，如采用三氨基硅烷可吸收HNBR中81%的残余铑[4]。
兰州石化公司研究院采用均相溶液加氢法[8]，以铑为催化体系，氯苯为溶剂，所得产物氢化度可调控，最高可达99%。
为了降低成本，该院还开发了离子交换树脂脱除残余催化剂技术。
北京化工大学研制了用于NBR溶液加氢的铑-钌双金属催化剂（Rh-Ru）和双金属双配位体催化剂（Rh-Ru-T-Y）。
研究发现，Rh-Ru双金属催化剂具有与Wilkinson催化剂相当的活性和选择性，加氢度可达98%以上，而且用钌部分取代了铑，加氢成本相对较低[9]。
与Rh-Ru双金属单配体催化剂及单一铑催化剂RhCl（PPh3）3相比，双金属双配位体催化剂（Rh-Ru-T-Y）除具有相同的加氢活性和选择性外，还具有非常好的空气稳定性。
Rh-Ru-T-Y催化剂对不同腈含量NBR进行溶液加氢，均可获得加氢度达98%的HNBR，产物无凝胶[8]。
岳冬梅等以四甲基乙二胺-苯硫醚为双配体制备了新型铑钌加氢催化剂，具有催化活性高、选择性好、对空气具有相对的稳定性、成本相对较低、实用性优良等特点[10]。
（2）NBR的乳液加氢法
NBR乳液加氢法是指在NBR的胶乳中直接加入催化剂及其它添加剂制备HNBR。
由于溶液加氢法生产HNBR的工艺流程十分复杂，需要高压设备，贵金属催化剂，溶剂用量多，能耗大，因此各国以溶液法制HNBR的同时，也在致力于乳液法氢化NBR的研究开发工作。
①水溶性Wilkinson催化剂乳液加氢
水溶性Wilkinson催化剂即三（二苯基磷间苯磺酸钠）氯化铑。
Singha[11]等利用Wilkinson催化剂对NBR胶乳进行氢化，氢化温度75℃，常压下反应12h，可得氢化度大于60%的HNBR，但有凝胶产生。
催化剂浓度提高，氢化度明显增大，但凝胶质量分数也迅速上升。
水溶性Wilkinson催化剂催化NBR胶乳加氢虽不需高压设备，且有利于提高生产效率，但是胶乳氢化度不高，还有凝胶生成，产品仅适用于某些直接利用胶乳的场合，而且该催化剂仍需使用贵金属，若要工业化尚需进一步研究[3]。
②水合肼氢化NBR胶乳[8]
水合肼氢化法不需在体系中加入氢气，可就地产生强还原剂偶胺，在Cu2+催化下加氢。
1984年由Wideman首次发表了用二酰亚胺作还原剂制备乳液HNBR的工艺，发现NBR胶乳可在水合肼、氧气或双氧水等氧化剂以及铜、铁等金属离子引发剂的作用下直接生成HNBR。
ParKer等采用乳液加氢法制得HNBR胶乳，其配方为（质量份）：
NBR胶乳，100；CuSO4·5H2O，；十二烷基硫酸钠，；水合肼，；H2O2，；消泡剂。
反应过程为：
反应器中加入NBR胶乳、CuSO4·5H2O和表面活性剂，加热至45℃～50℃，加入水合肼，7h内逐渐加完H2O2，并添加消泡剂，再恒温搅拌1h可得HNBR。
氢化度可达97%，催化体系具有高活性、高选择性，副产物是N2和H2O。
水合肼法的优点是：
常压加氢，反应条件温和，设备简单；不需要贵金属，成本低；不需溶剂，不会产生污染；胶乳直接氢化，减少工序，降低成本；加氢产品可直接应用于需HNBR胶乳的场合。
不足之处是容易在未氢化的双键上发生交联副反应，若交联严重，将导致塑炼困难。
③胶乳-有机溶剂体系加氢
日本合成橡胶公司以双（三苯基膦）铑-环辛烯-1,5-四氟硼酸为催化剂对NBR胶乳进行加氢，溶剂为体积1/1丙酮和甲苯，氢气压力为，反应时间8h，反应温度100℃，氢化度为94%[7]。
Guo等[12]研究了三（三苯基膦）氯化钌[RuCl2（PPh3）3]等一系列钌络合物对NBR的加氢，以不同类型的有机溶剂与NBR胶乳混合进行了均相和非均相的加氢。
选用既能溶解催化剂和NBR，又与乳液互溶的有机溶剂如甲乙酮、丙酮、四氢呋喃，加入到NBR胶乳中，用量为胶乳质量的4～10倍，使体系成为均相加氢体系。
实验结果表明，RuCl2（PPh3）3具有良好的活性和选择性；同时还发现在体系中添加一定量的酸类物质（如氯代乙酸、柠檬酸等）及硫酸亚铁胺，可以显著提高氢化度（超过99%），RuCl（CO）（OCOPh）（PPh3）2，RuCl（CO）（Stryl）（Pcy3）2催化剂的效果尤为明显，原因可能是这些添加物中和了乳液体系中对加氢反应不利的物质。
尽管目前乳液加氢尚处在实验室研究阶段，但是这种方法不仅保留了溶液法HNBR的优异性能，而且其应用范围可能扩大到相关的胶乳行业，同时生产成本大幅度下降，因此乳液加氢将成为今后的行业发展方向。
（3）乙烯-丙烯腈共聚法
乙烯-丙烯腈共聚法反应中由于各单体的反应速率差异很大（r丙烯腈=，r乙烯=，共聚反应条件十分苛刻，且所得产品分子链支化度高、聚合物性能不佳，此法尚处于小试研究阶段[4]。
3.9.2.2结构与性能
HNBR分子中的丙烯腈基赋于它具有优良的耐油性、耐药品性；丁二烯链氢化为乙烯及其异构型链，赋于它优良的耐热性、耐候性、化学稳定性，同时饱和乙烯链段拉伸结晶使HNBR具有优异的机械性能；HNBR中残留的少量不饱和双键，是硫磺硫化或过氧化物硫化的交联点，而且少量的双键也改善了它的耐寒性和压缩永久变形。
HNBR的化学结构与性能列于表之中[4]。
现已商品化的HNBR的丙烯腈含量约为18%～50%，氢化率为80%～99%，表列出了HNBR的主要品牌和主要性能。
此外，改善了耐寒性的新品级和在HNBR中添加甲基丙烯酸锌进一步提高了机械强度的品级，以及与PVC共混改善了耐臭氧性的品级等进一步扩大了HNBR的使用范围[13]。
表HNBR的分子链段与性能
名称
分子链段
性能
丙烯腈链段
乙烯链段
异构型乙烯链段
丁二烯链段
耐油、耐燃油、拉伸强度大
耐热、耐化学药品、耐臭氧、低温特性
提高橡胶弹性、降低结晶性
硫化交联点、橡胶弹性
注：
该表取自参考文献4
表HNBR的主要品牌和主要性能
HNBR品牌
生产公司
结合丙烯腈％
门尼黏度
ML（1+4）
（100℃）
氢化度％
Zetpol0020
日本瑞翁
49
66
90
Zetpol1010
45
80
>99
Zetpol1020
45
75
Zetpol2000L
36
65
99
Zetpol2000
36
85
>
Zetpol2010H
36
135
96
Zetpol2010L
36
58
96
Zetpol2010
36
85
99
Zetpol2020L
36
58
90
Zetpol2020
36
80
Zetpol2030L
36
58
80
Zetpol2030H
36
－
－
Therban1706
德国朗盛
34
60（最大值）
99
Therban1707
34
70±8
>
Therban1746
34
60（最大值）
96
Therban1747
34
70（最大值）
96
Therban1767
34
70（最大值）
Therban1907
38
75±8
很高
Therban1707S
34
－
高
Therban1907S
38
－
高
Therban2207
44
－
很高
TornacC3845
加拿大宝兰山
38
45
95
TornacC3825
38
25
95
TornacC4545
45
45
95
TornacC4550
45
50
TornacB3850
38
85
98
TornacA3855
38
55
>
TornacA3835
38
35
TornacA4555
45
55
注：
该表取自参考文献14
（1）耐油性
HNBR由于不饱和双键被选择氢化，而丙烯腈基不变，因此仍保留了NBR的高耐油性。
丙烯腈质量分数越高，耐油性越好。
图 橡胶的耐热类型与耐油等级
注：
该图取自参考文献15
（2）耐热性和耐老化性能
由于HNBR中的双键含量非常低，因此HNBR具有优异的耐热性和耐老化性能。
高饱和HNBR的氧化稳定性比NBR高1000倍，在氮气和空气中的热降解温度随氢化度的提高而提高，大约比NBR高30℃～40℃[16]。
Hashimoto研究表明[17]，硫磺硫化的Zetpol1020在与含丙烯腈相近的NBR使用寿命相同的情况下，使用温度高20℃；过氧化物硫化的Zetpol可在160℃的空气环境中连续使用1000h以上。
氢化率90%的HNBR，耐热性介于NBR和丙烯酸酯橡胶之间，而氢化率近100%的HNBR的耐热性能高于丙烯酸酯橡胶。
（2）物理机械性能
图 碘值与纯胶的强度曲线图
注：
该图取自参考文献18
HNBR中饱和乙烯链段拉伸结晶使之具有优异的机械性能，丙烯腈相同含量而碘值（图中用Ⅳ表示）不同的两种HNBR和NBR的纯胶的应力－应变曲线如图所示。
由图可见，在高伸长率时，HNBR的碘值越小，其拉伸应力越高。
如图所示，HNBR硫化胶的拉伸强度一般可达30MPa，高于FKM、NBR、CSM等橡胶，ZSC则高达50MPa以上。
150℃下HNBR的压缩永久变形性能优于FKM和氟碳弹性体（TFE/P），NBR则完全不能在150℃下工作[19]。
此外，HNBR还具有优异的耐磨性。
HNBR与NBR、FKM在150℃石油介质中的磨损试验表明，前者的耐磨性能分别为后两者的2～3倍和3～4倍[20]。
图几种橡胶的拉伸强度对比（硬度为70）
注：
该图取自参考文献4
（3）耐化学介质和耐臭氧性能
HNBR具有高温下耐酸、碱、盐、氟碳化合物以及含各种强腐蚀性添加剂的润滑油和燃料油的化学稳定性能。
在模拟油田深井开采所遇到的酸性液/气介质环境中，其中气相为：
5%H2S，20%CO2，75%CH4；液相为：
95%柴油，4%水，1%缓蚀剂。
从图曲线可以看出，FKM、TFE/P、NBR不能经受高温下酸性液/气两相介质腐蚀作用，而HNBR表现出油田应用的最佳性能。
此外，HNBR在静态和动态耐臭氧性能测试环境下工作1000h，并未出现臭氧裂纹，显示出优异的耐臭氧老化性能[21]。
图酸性环境下几种材料的拉伸强度曲线
注：
该图取自参考文献21
（4）耐寒性
HNBR比NBR的脆性温度低7℃～10℃。
HNBR丙烯腈含量越高，玻璃化温度（Tg）越高，耐寒性变差。
氢化率对Tg也有影响，当丙烯腈质量分数低于34%时，Tg达极小值后会随着聚合物中发生氢化反应反而上升。
当丙烯腈含量高于34%时，随着氢化率提高，Tg降低不明显，如图所示。
在丙烯腈质量低于34%时，随着氢化率提高，低温弹性回复试验TR10值大幅度上升。
如果丙烯腈质量分数超过40%，随着氢化率提高，TR10值变化幅度较小。
这种现象产生的原因在于HNBR的聚乙烯链段发生结晶[18]。
图丁腈像胶的碘值与玻璃化温度的关系图HNBR的碘值与耐寒性的关系
注：
图和图取自参考文献18
HNBR中剩余双键可以有效地阻止其它链节近距离调整，含有侧挂CN基的丙烯腈基团也能阻止分子链的紧密堆砌。
腈基含量越低，聚合物的饱和度越高，链的屈挠性就越小，因为链可以紧密堆砌。
利用三聚物工艺在聚合物中引入含大侧基的第三单体可干扰乙烯链的堆砌，从而改善弹性体的低温屈挠性，抑制低温硬化过程，但是由于同时抑制了应变诱导结晶，所以也显示出低的力学性能[22]。
为了改善HNBR的低温性能，同时减少对其他性能的影响，除了使用新的聚合技术防止形成乙烯长链以外，低温柔韧性还可通过准确地控制分子结构和相对分子质量，扩大低温柔韧性的范围。
新型低温牌号HNBR的低温性能提高了5℃，而且老化后的机械性能保持率，压缩永久变形和体积膨胀率也有所改善[23]。
（5）粘合性
采用硫磺硫化的HNBR胶料，由于硫易与纤维或金属材料起化学反应，其粘合性能比过氧化物硫化的高。
但如果采用常规的浸胶处理技术，还是达不到满意的粘合效果。
而且由于浸渍薄膜耐热性较差，难以充分发挥HNBR优异的耐热性能。
HNBR纤维粘合处理一般采用HNBR胶乳，当交联剂扩散到界面上后，浸渍层和橡胶母胶发生交联，形成化学粘合。
采用HNBR胶乳处理的芳纶与涤纶的粘合性能比用其他胶乳好[24]。
通过对HNBR进行化学改性如引入噁唑啉的官能团，能使HNBR与玻璃纤维的粘合力提高41％[25]。
3.9.2.3配合
（1）硫化体系
HNBR的硫化体系与NBR相似，可使用硫磺体系或过氧化物体系。
但用硫磺硫化体系时因聚合物的主链中需含有双键，所以当HNBR的残余双键（RDB）质量分数小于1%时，只能采用过氧化物硫化，当RDB质量分数小于5%时，即使进行硫磺硫化也难以获得具有足够橡胶弹性的制品。
当RDB质量分数大于5%时，可采用过氧化物硫化或硫磺硫化[14]，典型的HNBR配方如表所示，HNBR的碘值与硫化胶物理性能的关系如图所示。
表典型的HNBR试验配方
配方（质量份）
硫磺硫化
过氧化物硫化
HNBR
100
100
硬脂酸
1
1
ZnO
5
5
防老剂Naugard445
2
2
VanoxZMTI
2
2
快压出炭黑N550
50
50
硫磺
促进剂DM
促进剂TMTD
VanoxDBPM50
10
Ricon153-D
注：
该表取自参考文献26
①过氧化物硫化体系
采用过氧化物硫化时，HNBR的交联程度随着RDB含量的增加而增大，为了提高饱和度高HNBR的交联密度，改善压缩永久变形，需相应增加过氧化物的用量，约为NBR的3～5倍。
与采用硫磺硫化体系的HNBR相比，过氧化物硫化的HNBR耐热性更好，压缩永久变形更低。
常用的过氧化物硫化剂包括：
过氧化二异丙苯（DCP）、2,5-二甲基-2,5（二叔丁过氧基）己烷（BDPMH）等。
此外，在过氧化物硫化体系中还常配以少量硫磺[27]或间苯撑双二马来酰亚胺（HVA-2）、三烯丙基异氰尿酸酯（TAIC）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPT）、乙烯基聚丁二烯等多官能度活性交联助剂，可以提高交联效率，显著改善压缩永久变形性能。
可是添加HVA-2、TMPT时胶料易焦烧，必须注意对加工温度和成型温度的控制[13]。
②含硫化合物硫化体系
动态条件下使用的HNBR制品常采用硫磺硫化体系，例如同步带、印刷辊覆盖胶等。
在动态应用中，RDB含量越高，动态生热越低，硫化速度加快，模量增大，压缩永久变形降低，但耐热、耐臭氧性能下降。
采用有效硫化体系和硫载体硫化体系，可使HNBR在动态性能、压缩永久变形、耐老化能方面获得最佳的平衡[28]。
翟月勤研究发现[29]，由S/TMTD/M组成的有效硫化体系的焦烧安全性差，对注压制品不利，而由TMTD/DTDM组成的硫载体体系的高温焦烧安全性较好。
就反应速度而言，硫载体硫化体系较为缓慢，而有效硫化体系较快，比较适合模压制品。
○—硫磺硫化;●—过氧化物硫化
图 HNBR的碘值与硫化胶物理性能的关系
注：
该图取自参考文献15
③其它交联体系
以二水合氯化亚锡（SnCl22H2O）作为交联剂（硫化剂），利用Sn2+与HNBR中腈基（-C≡N）氮原子上的孤对电子之间的配位化学反应，形成以Sn2+为中心离子，HNBR为配体的高分子配合物，从而实现了HNBR的配位交联[30]。
采用辐照诱导交联法，将丙烯腈质量分数为43%的HNBR抽真空并在氩或氧气氛围中调节后，用100MeV的电子束辐照。
结果表明，交联密度随辐照剂量的增大而呈线性增加，辐照效果不受辐照环境和橡胶中残余双键含量的影响，所研究橡胶的辐照交联效率都是个交联键/100eV[31]。
（2）增强体系
①常规补强填料
HNBR与NBR相似，可以采用炭黑或矿物填料来提高胶料的性能。
炭黑的补强效果依次为：
高耐磨炉黑＞快压出炉法炭黑＞半补强炭黑和喷雾炭黑，其中填充喷雾炭黑的胶料压缩永久变形小[32]。
沉淀白炭黑通常能够改善HNBR硫化胶的耐热性能，但用量在25份或更多时，混炼胶会变得僵硬，黏度很高。
采用滑石粉和白炭黑并用的方式，通常可以在加工性能和物理性能之间获得平衡[33]。
②不饱和羧酸盐纳米材料
Zeon公司开发了用ZnO/甲基丙烯酸（MMA）以3：
4质量比填充的超强HNBR材料－ZSC，拉伸强度可高达60MPa，并具有硬度、定伸应力和撕裂强度高，能在低粘度下成型以及耐化学性能良好等特点，但压缩永久变形有所增大[34]。
采用过氧化物硫化，ZnO/MMA发生聚合反应，并部分与HNBR接枝和共交联，如图所示。
电子显微镜下可以观察到直径为2nm的聚甲基丙烯酸酯的锌盐形成尺寸为20nm～30nm的离子簇，中间穿插有HNBR链段，构成一种新型高分子纳米复合材料[35]。
图 ZSC材料中的双重交联网络
注：
该图取自参考文献22
王聿衡等[36]用ZnO和MAA经原位反应合成了甲基丙烯酸锌（ZDMA），当ZnO/MAA为（质量比），DCP用量为4份，ZDMA理论生成量为30份时，硫化胶的最大拉伸强度为，而扯断伸长率保持在393%以上。
ZDMA以微米级和纳米级两种分散形式存在于橡胶基体当中，ZDMA粒子在橡胶基体中的分散主要取决于弹性体的流变特性、极性和饱和度以及加工剪切力[37]。
Rzymski[38]用单丙烯基马来酰胺酸（MAMA）与碳酸锌原位生成丙烯基马来酰胺酸锌，过氧化物硫化补强HNBR，得到低粘度易于加工、交联密度高、拉伸强度大的HNBR硫化胶。
ZDMA补强的HNBR通常用于要求高强度和优异动态性能的场合，如传送带、钢铁和造纸工业胶辊覆胶以及“井下”的应用（如对机械韧性有苛刻要求的可控钻头密封件、防爆器和可膨胀装置）[22]。
③层状硅酸盐纳米材料
与传统的复合材料相比，插层和剥离的层状硅酸盐纳米复合材料具有优异的力学性能和隔离等性能。
Gatos[39]等采用十六烷基胺盐、甲基-2-羟基季铵盐改性蒙脱土与HNBR熔融复合制备的HNBR/蒙脱土纳米材料，具有优异的力学性能和动态机械性能。
（3）增塑剂
增塑剂可以降低HNBR硫化胶的玻璃化温度，改善低温性能和未硫化胶的加工性能。
由于HNBR
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