絮凝剂聚合硫酸铁处理印染废水.docx
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絮凝剂聚合硫酸铁处理印染废水
一.聚合硫酸铁的性质………………………………………………………………1
1.1聚合硫酸铁简介……………………………………………………………1
1.2絮凝剂的选择………………………………………………………………3
1.3聚合硫酸铁的发展简史……………………………………………………4
1.4国内外聚合硫酸铁（PFS）应用研究现状……………………………………4
1.2国内外印染废水处理技术进展……………………………………………6
1.2.1印染废水的水质特征…………………………………………………6
1.2.2印染废水处理方法的研究及应用进展………………………………7
1.2.3脱色机理………………………………………………………………10
1.3本文研究内容、意义与目的………………………………………………10
1.3.1研究内容………………………………………………………………10
1.3.2研究意义与目的………………………………………………………10
二.聚合硫酸铁处理高色度印染废水的实验研究…………………………………12
2.1高色度印染废水的理化特性………………………………………………12
2.2聚合硫酸铁处理印染废水的基本原理……………………………………13
2.3实验研究方案………………………………………………………………14
2.4实验药品及仪器……………………………………………………………14
2.5实验结果与讨论……………………………………………………………15
2.5.1模拟染色水脱色试验…………………………………………………15
2.5.2聚合硫酸铁的用量对印染废水处理结果COD值和色度的影响……17
2.5.3pH值对印染废水处理结果COD值和色度的影响……………………18
2.5.4温度对印染废水处理结果COD值和色度的影响……………………19
2.5.5助凝剂的加入对印染废水处理结果的影响…………………………21
2.6正交试验……………………………………………………………………22
2.6.1正交试验目的…………………………………………………………22
2.6.2正交试验因素的选择…………………………………………………22
三.结论与展望………………………………………………………………………24
参考文献……………………………………………………………………………25
絮凝剂聚合硫酸铁处理印染废水
摘要：
本论文介绍了聚合硫酸铁（PFS）处理印染废水的新工艺。
实验数据证明，聚合硫酸铁处理这类印染废水有较好的处理效果。
通过反复试验，得出结论——用聚合硫酸铁处理高色度印染废水时，絮凝剂的投加量、操作温度、溶液的酸度、搅拌速度及时间、静置时间等都会对处理水质指标产生影响。
达到最佳处理效果的操作指标为PFS的浓度120mg～160mg,温度20℃，酸度在PH值8～10范围，搅拌时间5min，静置时间30min。
其中PFS的用量应根据水质指标的不同做相应的调整。
若适当加入助凝剂能明显提高脱色率。
关键词：
絮凝剂；聚合硫酸铁；印染废水
PFSTreatPrintingandDyeingWastewater
Abstract:
ThisthesisfocusesontreatinghighcolorityandhighCODdyeingwastewater.Theexperimentverifiestheeffectivenessofthistreatment.WhileusingPFStotreathighcoloritydyeingwastewater,thedosageofflocculant,theoperationtemperature,theacidityofsolution,theagitationspeedandtimeandthequiescenttimewillaffectthewaterqualityindex.Thebestoperationindexis:
PFSconcentrationwith120mg～160mg,20℃,pH8～10,5minforagitationand30minforquiescence.ThedosageofPFSshouldbeadjustedaccordingtodifferentwaterqualityindex.Appropriateamountofcoagulantaidcanhelptopromotethedecolorationrateobviously.
Keywords:
Preparation;PFS;Dyeingwastewater;
一.聚合硫酸铁的性质
1.1聚合硫酸铁简介
聚合硫酸铁（PolyFerricSulfate）又名羟基硫酸铁，化学式：
[Fe2（OH）n（SO4）3-n/2]m。
聚合硫酸铁（PFS）是一种新型无机高分子絮凝净水剂,有极强的混凝能力,沉降速度快,适用pH范围广,腐蚀性小,净水效果好；同时投药量少、费用低，处理后水质优良、无毒,不产生铝污染；且有良好的破油、除臭、脱色作用,故具有很好的发展前景。
由于工业废水成分复杂,不同类型废水的成分有很大差别,因此同一净水剂不可能对所有废水的净化条件和效果都完全一致[6]。
也广泛应用于饮用水、工业给水、锅炉给水、冶金除尘废水、石油化工废水、屠宰污水、印染污水、造纸废水、含油废水的净化处理和污泥的脱水。
1.2絮凝剂的选择
絮凝剂的种类和性质是影响絮凝处理效果的关键因素。
当前，国内外主流絮凝剂为无机高分子铝系絮凝剂，而Al3+的环境问题日益突出，如老年痴呆症就与铝盐絮凝剂的广泛使用有很大关系。
絮凝剂的选择应该向着高效低耗、安全无害、无二次污染方向考虑。
聚铁可以与水以任意比例快速混合，在其水溶液中含有大量[Fe2（OH）]3+、[Fe（H2O）]3+等聚合铁络合离子，这些离子能够吸附于胶体颗粒及悬浮物表面之上，中和其表面电荷，降低其电位，使胶体粒子由原来的相斥变成相互吸引，促使胶体颗粒相互凝聚。
与传统絮凝剂相比，聚合硫酸铁有以下特点：
1.可用于饮用水处理，混凝剂中无有害重金属离子；
2.絮凝体形成速度快，颗粒密实，比重大，沉降速度快；
3.对于各种废水中的化学需氧量和生化需氧量以及色度有良好的去除效果，且消泡沫效果亦明显；
4.絮凝体与微生物的结合力强，因此对浮游生物等的去除效果显著；
5.絮凝体有较好的脱水性，易分离；
6.由于原料广泛易得，故产品价格低廉。
PFS具有良好的絮凝和吸附机能，且因其高效、无毒、无二次污染而广泛应用于工业用水及污水处理中，而且PFS在生活用水上的应用前景看好。
聚合硫酸铁产品分Ⅰ型和Ⅱ型两种型式：
Ⅰ型为红褐色粘稠状液体；Ⅱ型为淡黄色无定型固体。
1.3聚合硫酸铁的发展简史
自1827年人们首次使用Al2（SO4）3进行水质澄清净化处理后，絮凝过程一直
是地表水厂进行水质净化澄清处理工艺过程中不可缺少的技术环节，絮凝技术更广泛地应用于水处理中。
Al2（SO4）3生产成本高、腐蚀性强、絮凝效果有限，于是人们就开始研究新型絮凝剂。
二十世纪30年代德、日、美等国已研制出PAC，并小规模应用。
直到二十世纪60年代以后，随着工业的迅速发展，工业污水逐渐增多，环保呼声日益高涨，聚铝的优越净水性能才被引起人们的重视，并广泛深入的研究它的净水机理、聚合规律和结构形态。
二十世纪60年代末，日本确定了工业氢氧化铝转化为活性氢氧化铝而溶于盐酸的工艺，并发明了一系列专利[5]。
由于铁盐和铝盐有相似的絮凝作用机理，于是在聚铝絮凝剂的启发下，人们设想并开发了聚合硫酸铁。
自1976年日本矿业株式会社首次研制成功并取得专利以来，陆续报道了许多有关聚合硫酸铁的制法。
我国从1982年以来，化工部天津化工研究院等单位也先后投产，化工部天津化工研究院和天津发电厂于1983年首次研制出聚合硫酸铁，并对电厂原水进行处理取得了很好的效果[5]。
铝盐絮凝剂形成的絮凝体沉降速度慢，在低温低浊水的处理中易造成“跑矾”现象[6]，pH值使用范围窄，一般为6～8.5[5]。
更重要的是铝存在生物毒性，体内铝含量过高是引起帕金森综合症、老年性痴呆症、脱发等顽疾的重要原因[7]。
为了限制饮用水中残留过量铝，美国规定A13+<0.05mg/L，欧洲统一标准为0.05～0.2mg/L，世界卫生组织标准为<0.2mg/L。
我国“城市供水行业2000年技术进步发展规划”中才提出饮用水铝的浓度应低于0.2mg/L[6]，目前并未执行，被调查的城市中有32.5%的城市饮用水铝超过0.2mg/L[8]。
铝离子进入水体后还对微生物产生毒害[9]，特别是在酸性条件下，水体中铝离子仅0.lmg/L时，A13+便对水生物产生急性毒害作用[10]。
除铝的毒性外，铝盐和聚合氯化铝（PAC）处理河水[10]和处理化工厂有机污水的效果不如铁盐。
而铁盐絮凝剂具有絮凝效果好、pH值适应范围宽、铁离子残留少、无毒、应用广泛等优点，因此铁盐絮凝剂将会成为铝盐和聚铝絮凝剂的替代品，它已成为世界各国研究和应用的热点。
1.4国内外聚合硫酸铁（PFS）应用研究现状
为了了解聚合硫酸铁的性能，许多研究者将其应用于不同的水质进行试验和分析，结果却都表明，其在重金属离子的去除、COD的去除、絮体形成及沉降性能、水中残留物、腐蚀性、耐低温性能和对人体健康的影响以及环境效益和经济效益等方面，均优于其他铁系和铝系混凝剂。
（1）混凝性能好、效率高
国内衡阳工学院娄金生[11]和兰州铁道学院的何义亮等[12]采用混凝气浮工艺，选用PFS絮凝剂及其它几种混凝剂分别对制革废水进行处理，结果表明PFS的絮凝效果明显优于聚合氯化铝、硫酸亚铁、三氯化铁等其他混凝剂，其对硫化物、铬及COD均能取得良好的去除效果。
西北纺织学院杜仰民等人用PFS处理印染废水和其他染料废水，结果表明其脱色率可达到92.4～99.2%,CODCr去除率可达到76～84%，远好于用FeCl3的处理效果。
中国纺织大学曹德身等人也曾以染色废水为试验对象[13]，用PFS和FeCl3分别进行处理，结果表明在SS、色度和CODCr的去除率上前者明显优于后者。
上海化工研究院秦安荣以高岭土废水为试验研究对象[14],用PFS，MIC（含铁硫酸铝）、AS（硫酸铝）等混凝剂进行了混凝对比试验，结果显示，虽然三种药剂的加入量均一样，但以PFS作为絮凝剂处理后的出水浊度去除率最高，MIC（含铁硫酸铝）次之，AS（硫酸铝）的效果最差。
（2）腐蚀性小，可延长设备使用寿命
PFS对设备的腐蚀性远远小于其他的铁系絮凝剂，使用它能保护处理运转设备，延长设备的使用寿命。
（3）耐低温性能好
上海化工研究院秦安荣1986年用PFS和PAC所做的耐低温实验表明，PAC在-4℃的情况下，性能下降，絮凝效果变差，而PFS却表现正常[15]。
聚合硫酸铁的分子式为[Fe2（OH）n（SO4）3-n/2]，它的耐低温性，因n值的不同而有冻结温度上的差异，n值越小，冻结点温度越低。
聚合硫酸铁的这一特性表明，在寒冷地区使用它时，絮凝净化性能不受影响，这一特性对位于北方的自来水厂和各种工业废水站在冬季对其的选用提供了理论依据。
（4）PFS对pH值的适应范围广
常州陈益明用PFS处理乳化液[16]的实验结果显示，PFS对pH值的适应范围比其他的混凝剂要宽，一般在pH值4～11之间均具有不同程度的处理效果；而碱式氯化铝的pH值适应范围在6.5～10之间，相对较窄。
贵州谢承卫进行的雨季水处理中聚合硫酸铁的特性研究也显示，PFS对水质的pH值适应范围宽，在pH值6.0～8.0的范围内一般都能取得较好的混凝效果。
（5）处理后污泥量少，沉降性能好，脱水率高
废水经PFS处理后，不仅出水残留物少，水质好，还具有污泥量少，污泥沉降性能好的特性。
陈立丰等[17]用聚合硫酸铁处理高浊度原水的研究结果表明：
PFS絮凝效果好，污泥沉降速度快，达到余浊度10以下所需静置沉淀时间约为1～3min，到静置沉淀10～15min时余浊度基本不变且已下降到很低程度约1～3,PFS的此项性能可使原水在整个水处理系统中的停留时间大大缩短，从而提高水处理系统的运转效率。
（6）适用于城市生活用水的净化处理
PFS与其它铁系和铝系混凝剂相比，不但净化效果好，而且还能除去水中对人体有害的重金属离子。
研究表明，用PAC等铝系絮凝剂处理后的水中会残留铝离子A13+，它对人体健康有害，饮用水和食物中的铝离子会导致老年性痴呆症的发生。
据报道水中少量的铝可使鲜鱼慢性中毒，而当A13+含量高于0.2～0.5mg/L时便可杀死鲑鱼，铝对鲑鱼苗的毒性主要是源自铝的无机态化合物形式。
而用PFS处理后的水中，铁离子的残留量少（低于国家规定的标准l0ppm），且铁离子是人体中所必需的营养元素（血红素的主要成分），对人体无毒无害。
因此铝系混凝剂处理饮用水受到限制，铁系混凝剂受到欢迎和推广，而铁系中尤以PFS为最好。
故此，PFS在生活用水上的应用前景看好。
1.2国内外印染废水处理技术进展
1.2.1印染废水的水质特征
纺织工业是我国重要的经济部门之一，包括纺织、印染二大门类。
纺织工业用各种原料加工成布匹的过程中，会产生各种废水，其中以染色废水污染较为严重。
纺织印染废水是指纺织、印染加工过程中产生的各种废水的总称，它包括纺织废水和印染废水两部分。
习惯上，人们将纺织处理过程中生成的有机废水也作为印染废水处理的一个组成部分。
印染废水主要来自退浆、煮炼、漂白、丝光、染色、印花和整理等印染加工工序。
其中污染物主要是指各种纤维材料和加工时使用的染料、纺织用浆料、化学药剂、表面活性剂和各类整理剂等，它们是印染废水中主要控制和减少排放的对象。
印染厂废水水质随原材料、生产品种、生产工艺、管理水平的不同而有所差异。
一般印染废水pH值为6～10,COD（化学需氧量）为400～1000mg/L,BOD5（生物化学需氧量）为100～400mg/L,SS（悬浮物）为100～200mg/L，色度为10～400倍[18]。
总体说来，印染废水具有废水量大、色泽深、碱性强、水质复杂和水质水量变化大等主要特点。
印染废水各道加工工序水质特征如表表1-1[19]
表1.1印染废水水质特征
工序
BOD5
pH值
耗水量
总固体
温度
退浆
高
碱性
小
高
-
煮炼
高
强碱性
大
高
高
漂白
低
强碱性
最大
高
-
丝光
低
强碱性
中
低
-
染色
高
强碱性
大
高
-
印花
高
中性至碱性
大
高
-
整理
高
中性
最近小
中
-
1.2.2印染废水处理方法的研究及应用进展
印染工业废水种类多、组成复杂，因此，印染废水的治理方法是多种多样的。
治理方法主要采用生物化学处理法和物理化学处理法。
根据水质的不同，采用的治理方法侧重点和相互组合方法也不同。
目前，国内外仍以生化法为主，化学法或物化法为辅的处理方法。
其中，生化法和物化法通常作为一、二级处理，化学法作为深度处理对印染废水的脱色有很好的效果。
1.2.2.1吸附法
在物理法中应用最多的是吸附法，这种方法是将活性炭、粘土等多孔物质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水中的污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。
目前，国外主要采用活性炭吸附法（多半用于三级处理），该法对去除水中溶解性有机物非常有效，但它不能去除水中的胶体和疏水性染料，并且它只对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能。
吸附处理所用的吸附剂多种多样，工程中需考虑吸附剂对染料的选择性，根据废水水质来选择吸附剂。
研究表明，在pH=12的印染废水中，用硅聚物（甲基硅氧烷）作吸附剂，阴离子染料去除率可达95～100%。
高岭土也是一种吸附剂，研究表明，经长链有机阳离子处理，高岭土能有效地吸附废水中的黄色直接染料[20]。
此外，国内外还有采用活性硅藻土、活化煤、煤渣、新型吸附剂（高分子聚合物）[20]等处理传统的印染工艺废水，费用较低，脱色效果较好，其缺点是吸附剂激活困难，泥渣产生量大且处理困难。
1.2.2.2絮凝法
絮凝法是印染废水常用而有效的处理方法之一。
所采用的混凝剂多半以铝盐或铁盐为主，其中以碱式氯化铝（PAC）的架桥吸附性能较好，而以硫酸亚铁的价格为最低。
由于单独用无机絮凝剂时药剂用量大、操作繁杂、污泥生成量大、处理费用高、脱色效果差，所以人们把研究重点放在合成新型高效脱色絮凝剂上。
如目前正推广应用的PAN-DCD[21],ASD-Ⅱ[22]等型高分子絮凝剂的研究，为该法带来了新的生机。
近年来，国外采用高分子混凝剂者日益增加，且有取代无机混凝剂之势，但在国内因价格原因，使用高分子混凝剂者还不多见。
混凝法的主要优点是工艺流程简单，操作管理方便，设备投资省，占地面积少，对疏水性染料脱色效率很高;缺点是运行费用较高，泥渣量多，脱水困难及对亲水性染料处理效果差。
1.2.2.3生化法
生化法是利用微生物的作用来去除废水中溶解的和胶体状态的有机物的方法，可分为好氧生物处理（活性污泥法、生物膜法及氧化塘等）和厌氧生物处理两大类。
生物处理法一般处理费用较低，耐冲击负荷能力较好，研究应用十分广泛。
目前国内外印染行业用生化处理的较多，是一种主要的处理手段。
生化处理法一般对COD和色度的去除率较低，尤其对可溶性染料及高分子合成浆料（如PVA）效果较差。
近年来随着化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，PVA浆料、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，给处理增加了难度。
传统的生化处理法面临着严峻的考验和挑战。
针对上述问题，近年来国内外都开展了一些研究工作，主要是新的生物处理工艺和高效专门细菌以及新型化学药剂的探索和应用研究。
其中具有代表性的有:
厌氧一好氧生物处理工艺、高效脱色菌和PVA降解菌的筛选与应用研究、高效脱色混凝剂的研制以及开发生化法与其它处理法相结合的新工艺等。
1.2.2.4电解法
早在七十年代，日本就开始了印染废水的电解脱色处理。
电解法对处理含酸性染料的印染废水有较好的处理效果，脱色率为50%～70%，但对颜色深、CODcr高的废水处理效果较差[23]。
对染料的电化学性能研究表明，各类染料在电解处理时其去除率的大小顺序为:
硫化染料、还原染料、酸性染料、活性染料、中性染料、直接染料、阳离子染料。
另外，水溶性染料比不溶性染料易电解脱色，脱色率均可大于85%。
电解法处理印染废水具有工艺运用灵活、适应性强、处理量大等特点，但因电耗大、电极钝化等原因，电化学技术的可行性和通用性还需进一步的研究和探索。
1.2.2.5氧化法
化学氧化可使化合物的结构转变，色度降低，BOD5提高，去除COD及TOC。
目前环境科学研究最活跃的领域是高级氧化技术（AOP），在水溶液中产生以羟基为主的强氧化性自由基，快速分解难降解污染物，并显著提高废水的可生化性。
从国内外文献可看出，目前用于处理印染废水的较有前途的氧化法主要有臭氧氧化法、H2O2氧化法、ClO2氧化法及半导体光催化氧化法。
①臭氧氧化法
臭氧氧化技术作为一种高级氧化技术，近几年来，被用于去除印染废水色度和难降解有机物。
臭氧氧化法在国外应用较多，对直接染料、酸性染料、碱性染料、活性染料等亲水性染料的脱色速度快、效果好；对硫化染料、还原染料、分散染料等疏水性染料的脱色速度慢、效果差且臭氧用量大。
从国内外运行经验和结果看，该法脱色效果好，但耗电多，处理成本高，大规模推广应用有一定困难。
②H2O2氧化法
在印染废水的脱色处理中，H2O2是经常使用的氧化剂。
H2O2单独使用时氧化能力较弱，在工程上，H2O2常和Fe2+联用，称为芬顿（Fenton）试剂。
芬顿试剂脱色的实质是Fe2+和H2O2反应所产生的羟基自由基的氧化作用使有机物断链。
由于芬顿试剂兼有氧化和混凝作用，其作为一种高级氧化法正日益受到重视，在印染废水处理中取得了不少良好的效果。
③ClO2氧化法
ClO2作为一种强氧化性和氧化过程中很少有有机卤代物产生的氧化剂，在水处理中已引起人们的广泛关注，大有取代氯气、次氯酸钠等氯系氧化剂之势。
近年来，已有将其应用于印染工业废水处理的报道。
如陈鸿林等[24]开发应用混凝-ClO2组合法处理江苏天伦染织实业公司及靖江市第三纺织厂污水，取得了良好的效果。
④半导体光催化氧化法
半导体光催化氧化技术是最近几十年发展起来的一种水处理技术，常用TiO2作为催化剂。
光催化氧化法虽然具有许多优点，但目前还处于实验室和中试阶段，离工业化尚有一段距离，有大量工作需要去完善。
此外，湿式氧化法及超滤、微滤、反渗透等膜技术、离子交换、电渗析及磁分离等技术也已开始在印染废水中应用。
以上仅就印染废水的单项处理方法作了一一综述，但实际上在印染废水处理技术上，单项技术难以达到满意的要求。
因此实际的处理流程，往往是上面介绍的若干种方法的有机组合，并进行优化设计。
如兰州第二毛纺厂（羊毛及化纤粗纺工厂）自1988年采用了化学絮凝-生物氧化-臭氧氧化脱色的组合工艺流程，取得了较好的社会效益和经济效益。
1.2.3脱色机理
印染废水的颜色主要是由悬浮在废水中未上染可反射光的染料微粒在自然光照射下反射形成的。
因此脱色实质上就是除去废水中悬浮的微粒。
净水剂PFC溶解在水中，则通过-OH、-NH2等的架桥、吸附、电中和作用，以及机械搅拌促进微粒的运动和碰撞，将可反射光的悬浮染料微粒絮凝沉析，经过滤而分离。
使黑红色的废水变得清晰，污水的平均色度去除率达到85％-96％，取得比较理想的效果。
1.3本文研究内容、意义与目的
1.3.1研究内容
高色度印染废水处理研究探讨用聚合硫酸铁处理印染废水的最佳实验条件，并用正交实验法对结果进行了讨论。
1.3.2研究意义与目的
（1）随着全球化进程的加剧，人类面临着日益严重的全球性环境污染和资源枯竭的重大问题，而水将成为石油危机之后的下一个危机，全世界有100多个国家缺水，这已成为大多数国家经济发展的制约因素。
而水是生命赖以存在的基础，是人类生存和发展所必需的物质。
人类所需的水是淡水，地球上水的总量约有14亿km3，其中97%以上分布在海洋中，淡水约占2.7%，这2.7%的淡水中还包含一部分冰以及存在于很深的地下蓄水层中的水，人类至今还不能直接加以利用，仅约0.29%的淡水存在于河流与湖泊中，总量为l0万km3，也只有这10万km3淡水才是目前人类生存的根本，也是人类极宝贵的资源。
我国平均年降雨量为26.7万m3/km3，是世界平均值的81%。
人均水资源为2632m3/人，是世界人均水资源的1/4。
中国、美国与世界河川水资源比较，中国年径流量284mm，人均水量2492m3/人;美国年径流量317mm，人均水量13500m3/人;世界年径流量340mm，人均水量10800m3/人[1]。
可见我国年径流量与美国和世界相差不大，但由于我国人口众多，使得人均水量相差数倍，水资源更显贫乏[2]。
一方面我国水资源贫乏，另一方面我国水污染又相当严重。
在我国，印染废水已成为当前最主要的水体污染源之一。
由于这类废水成分相当复杂，往往含有多种有机染料并且毒性强，色度深，pH值
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