第4章 醌类化合物.docx

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第4章醌类化合物

第四章醌类化合物

第一节概述

醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分，主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。

在中药中以蒽醌及其衍生物尤为重要。

醌类在植物中的分布非常广泛。

如蓼科的大黄、何首乌（Polygonummultiflirum）、虎杖（Polygonumcuspidatum），茜草科的茜草（Rubiacordifolia），豆科的决明子（Cassiatora）、番泻叶（Cassiasenna），鼠李科的鼠李（Rhamnusdahurica），百合科的芦荟（Aloevera），唇形科的丹参（Salviamitiorrhiza），紫草科的紫草（Lithospermumerythrorhizon）等，均含有醌类化合物。

醌类在一些低等植物，如地衣类和菌类的代谢产物中也有存在。

醌类化合物多数存在于植物的根、皮、叶及心材中，也可存在于茎、种子和果实中。

醌类化合物的生物活性是多方面的。

如番泻叶中的番泻苷类化合物具有较强的致泻作用；大黄中游离的羟基蒽醌类化合物具有抗菌作用，尤其是对金黄色葡萄球菌具有较强的抑制作用；茜草中的茜草素类成分具有止血作用；紫草中的一些萘醌类色素具有抗菌、抗病毒及止血作用；丹参中丹参醌类具有扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心病、心肌梗死等；还有一些醌类化合物具有驱绦虫、解痉、利尿、利胆、镇咳、平喘等作用。

第二节醌类化合物的结构与分类

一、苯醌类

苯醌类（benzoquinones）化合物分

为邻苯醌和对苯醌两大类。

邻苯醌结构

不稳定，故天然存在的苯醌化合物多数

为对苯醌的衍生物。

对苯醌邻苯醌

天然苯醌类化合物多为黄色或橙色的结晶体，如中药凤眼草（Ailanthusaltissima）果实中的2,6-二甲氧基对苯醌，及白花酸藤果（Embeliaribes）和木桂花（Embeliaoblongifolia）果实中的信筒子醌（embelin）。

2,6-二甲氧基苯醌信筒子醌辅酶Q10（n=10）

具有苯醌类结构的泛醌类（ubiquinones）能参与生物体内氧化还原过程，是生物氧化反应的一类辅酶，称为辅酶Q类（coenzymesQ），其中辅酶Q10（n=10）已用于治疗心脏病、高血压及癌症。

从中药软紫草（Arnebiaeuchroma）根中分得的arnebinone和arnebifuranone也属于对苯醌类化合物，对前列腺素PGE2生物合成具有抑制作用。

arnebinonearnebifuranon

二、萘醌类

萘醌类（naphthoquinones）化合物分为α（1,4）、β（1,2）及amphi（2,6）三种类型。

但天然存在的大多为α-萘醌类衍生物，它们多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。

α-（1,4）萘醌β-（1,2）萘醌amphi-（2,6）萘醌

例如具有α-萘醌基本母核的胡桃醌（juglon）具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用；蓝雪醌（plumbagin）具有抗菌、止咳及祛痰作用；拉帕醌（lapachol）具有抗癌作用。

胡桃醌蓝雪醌拉帕醌

中药紫草中也含有多种萘醌色素，且多数是以结合成酯的形式存在。

三、菲醌类

天然菲醌（phenanthraquinone）分为邻醌及对醌两种类型，例如从中药丹参根中分得到的多种菲醌衍生物，均属于邻菲醌类和对菲醌类化合物。

邻菲醌对菲醌

　丹参醌ⅡAR1=CH3R2=H

丹参醌ⅡBRI=CH2OHR2=H

羟基丹参醌ⅡA　　R1=CH3R2=OH

丹参酸甲酯　RI=COOCH3　R2=H

R

R

R

四、蒽醌类

蒽醌类（anthraquinones）成分按母核的结构分为单蒽核及双蒽核两大类。

（一）、单蒽核类

1.蒽醌及其苷类天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见，由于整个分子形成一共轭体系，C9、C10又处于最高氧化水平，比较稳定。

1,4,5,8位为α位

2,3,6,7位为β位

9,10位为meso位，又叫中位

天然存在的蒽醌类化合物在蒽醌母核上常有羟基、羟甲基、甲基、甲氧基和羧基取代。

它们以游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植物体内。

蒽醌苷大多为氧苷，但有的化合物为碳苷，如芦荟苷。

根据羟基在蒽醌母核上的分布情况，可将羟基蒽醌衍生物分为两种类型。

大黄酚（chrysophanol）R1=HR2=CH3

大黄素（emodin）R1=OHR2=CH3

大黄素甲醚（physcion）R1=OCH3R2=CH3

芦荟大黄素（aloe-emodin）R1=HR2=CH2OH

大黄酸（rhein）R1=HR2=COOH

（1）大黄素型羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。

例如大黄中的主要蒽醌成分多属于这一类型。

大黄中的羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷类，一般有单糖苷和双糖苷两类。

R1=HR2=glc大黄酚-8-O-β-D葡萄糖苷

R1=glcR2=H大黄酚-1-O-β-D葡萄糖苷

大黄素甲醚-8-O--β-D龙胆双糖苷

（2）茜草素型羟基分布在一侧的苯环上，此类化合物颜色较深，多为橙黄色至橙红色。

例如茜草中的茜草素等化合物即属此型。

茜草素（alizarin）R1=OHR2=HR3=H

羟基茜草素（purpurin）R1=OHR2=HR3=OH

伪羟基茜草素（pseudopurpurin）R1=OHR2=COOHR3=OH

茜草中除含有游离蒽醌外，还含有木糖和葡萄糖的蒽醌苷类化合物，已分离得到的有单糖苷和双糖苷。

2.蒽酚或蒽酮衍生物　蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体—蒽酮。

蒽醌蒽酚蒽酮

蒽酚（或蒽酮）的羟基衍生物常以游离状态或结合状态与相应的羟基蒽醌共存于植物中。

蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鲜植物中。

新鲜大黄经两年以上贮存则检识不到蒽酚。

如果蒽酚衍生物的meso位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解除去糖才能易于被氧化转变成蒽醌衍生物。

（二）双蒽核类

1．二蒽酮类二蒽酮类成分可以看成是2分子蒽酮脱去一分子氢，通过碳碳键结合而成的化合物。

其结合方式多为C10-C10′，也有其它位置连结。

例如大黄及番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮衍生物。

番泻苷A（sennosideA）是黄色片状结晶，酸水解后生成2分子葡萄糖和1分子番泻苷元A（sennidinA）。

番泻苷元A是2分子的大黄酸蒽酮通过C10-C10′相互结合而成的二蒽酮类衍生物。

其C10-C10′为反式连接。

番泻苷B（sennosideB）是番泻苷A的异构体，水解后生成2分子葡萄糖和番泻苷元B（sennidinB），其C10-C10′为顺式连接。

番泻苷C（sennosideC）是1分子大黄酸蒽酮与1分子芦荟大黄素蒽酮通过C10-C10′反式连接而形成的二蒽酮二葡萄糖苷。

番泻苷D（sennosideD）为番泻苷C的异构体，其C10-C10′为顺式连接。

番泻苷A番泻苷B

番泻苷C番泻苷D

二蒽酮类化合物的C10-C10＇键与通常C-C键不同，易于断裂，生成相应的蒽酮类化合物。

如大黄及番泻叶中含有的番泻苷A的致泻作用是因其在肠内变为大黄酸蒽酮所致。

番泻苷A

大黄酸蒽酮

2．二蒽醌类蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。

天然二蒽醌类化合物中的两个蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻的相互排斥，故两个蒽环呈反向排列，如：

天精（skyrin）山扁豆双醌（cassiamine）

3．去氢二蒽酮类中位二蒽酮再脱去1分子氢即进一步氧化，两环之间以双键相连者称为去氢二蒽酮。

此类化合物颜色多呈暗紫红色。

其羟基衍生物存在于自然界中，如金丝桃属植物。

4．日照蒽酮类去氢二蒽酮进一步氧化，α与α′位相连组成一新六元环，其多羟基衍生物也存在于金丝桃属植物中。

5．中位萘骈二蒽酮类这一类化合物是天然蒽衍生物中具有最高氧化水平的结构形式，也是天然产物中高度

稠合的多元环系统之一（含8个环）。

如金丝桃素（hypericin）为萘骈二蒽酮衍生物，存在于金丝桃属某些植物中，具有抑制中枢神经及抗病毒的作用。

去氧二蒽酮日照蒽酮金丝桃素

第三节醌类化合物的理化性质

一、物理性质

1．性状醌类化合物母核上随着酚羟基等助色团的引入而呈一定的颜色。

取代的助色团越多，颜色越深，有黄、橙、棕红色以至紫红色等。

天然存在的醌类成分因分子中多有取代故为有色结晶。

苯醌和萘醌多以游离态存在，而蒽醌一般结合成苷存在于植物体中，因极性较大难以得到结晶。

2．升华性及挥发性游离的醌类化合物一般具有升华性。

小分子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，利用此性质可对其进行分离和纯化。

3．溶解度游离醌类极性较小，一般溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、乙醚、苯等有机溶剂，几乎不溶于水。

与糖结合成苷后极性显著增大，易溶于甲醇、乙醇中，在热水中也可溶解，但在冷水中溶解度较小，几乎不溶于苯、乙醚、氯仿等极性较小的有机溶剂中。

蒽醌的碳苷在水中的溶解度都很小，亦难溶于有机溶剂，但易溶于吡啶中。

有些醌类成分不稳定，应注意避光。

二、化学性质

1．酸碱性醌类化合物多具有酚羟基，故具有一定的酸性。

在碱性水溶液中成盐溶解，加酸酸化后游离又可析出。

醌类化合物因分子中羧基的有无及酚羟基的数目与位置不同，酸性强弱表现出显著差异。

一般来说,含有羧基的醌类化合物的酸性强于不含羧基者；酚羟基数目增多,酸性增强；β-羟基醌类化合物的酸性强于α-羟基醌类化合物。

例如2-羟基苯醌或在萘醌的醌核上有羟基时，为插烯酸的结构，故表现出与羧基相似的酸性，可溶于碳酸氢钠水溶液中，而α-位上的羟基因与C=O基形成氢键缔合，表现出更弱的酸性，只能用氢氧化钠水溶液才能溶解。

β-羟基蒽醌α-羟基蒽醌

根据醌类酸性强弱的差别，可用pH梯度萃取法进行这类化合物的分离工作。

以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱按下列顺序排列：

含-COOH＞含二个或二个以上β-OH＞含一个β-OH＞含二个或二个以上α-OH＞含一个α-OH。

故可从有机溶剂中依次用5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠及5%氢氧化钠水溶液进行梯度萃取，达到分离的目的。

由于羰基上氧原子的存在，蒽醌类成分也具有微弱的碱性，能溶于浓硫酸中成钅羊盐再转成阳碳离子，同时伴有颜色的显著改变，如大黄酚为暗黄色，溶于浓硫酸中转为红色，大黄素由橙红变为红色，其他羟基蒽醌在浓硫酸中一般呈红至红紫色。

2．颜色反应　醌类的颜色反应主要基于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基性质。

（1）Feigl反应醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应生

成紫色化合物。

其反应机理如下：

紫色

在此反应中，醌类在反应前后无变化，只是起到传递电子的媒介作用。

醌类成分含量越高，反应速度也就越快。

试验时可取醌类化合物的水或苯溶液1滴，加入25%碳酸钠水溶液、4%甲醛及5%邻二硝基苯的苯溶液各1滴，混合后置水浴上加热，在1~4分钟内产生显著的紫色。

（2）无色亚甲蓝显色反应无色亚甲蓝溶液（leucomethyleneblue）为苯醌类及萘醌类的专用显色剂。

无色亚甲蓝溶液的配制方法为将亚甲蓝100mg溶于乙醇100ml中，再加入冰乙酸1ml及锌粉1g，缓缓振摇至篮色消失后备用。

此反应可在PC或TLC上进行，样品在PC或TLC上呈蓝色斑点，可与蒽醌类化合物相区别。

（3）Bornträger反应羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深。

多呈橙、红、紫红及蓝色。

例如羟基蒽醌类化合物遇碱显红~紫红色，其机理如下：

α-羟基蒽醌红色

β-羟基蒽醌红色

显然，该显色反应与形成共轭体系的酚羟基和羰基有关。

因此羟基蒽醌以及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可呈色，但蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物则需氧化形成羟基蒽醌类化合物后才能呈色。

用本反应检查中药中是否含有蒽醌类成分时，可取样品粉末约0.1g，加10%硫酸水溶液5ml，置水浴上加热2~10分钟趁热过滤，滤液冷却后加乙醚2ml振摇，静置后分取醚层溶液，加入5%氢氧化钠水溶液1ml，振摇。

如有羟基蒽醌存在，醚层则由黄色褪为无色，而水层显红色。

（4）Kesting-Craven反应此反应常被称为与活性亚甲基试剂的反应。

苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被取代的位置时，可在碱性条件下与一些含有活性次甲基试剂（如乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫色。

以萘醌与丙二酸酯的反应为例，反应时丙二酸酯先与醌核生成产物

，再进一步经电子转位生成产物

而显色。

萘醌的苯环上如有羟基取代，此反应即减慢反应速度或不反应。

蒽醌类化合物因醌环两侧有苯环，不能发生该反应，故可加以区别。

（5）与金属离子的反应在蒽醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻二酚羟基结构时，则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。

以乙酸镁为例，生成物可能具有下列结构：

当蒽醌化合物具有不同的结构时，与醋酸镁形成的络合物也具有不同的颜色，如橙黄、橙红、紫红、紫、蓝色等。

（6）对亚硝基二甲苯胺反应9位或10位未取代的羟基蒽酮类化合物，尤其是1,8-二羟基衍生物，其羰基对位的亚甲基上的氢很活泼，可与0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液反应缩合而产生各种颜色。

绿色

缩合物的颜色可以是紫色、绿色、蓝色及灰色等，随分子结构而不同，1,8-二羟基者均呈绿色。

此反应可用作蒽酮化合物的定性检查，通常用纸色谱，以吡啶-水-苯（1∶3∶1）的水层为展开剂，以对亚硝基二甲苯胺的乙醇液作显色剂，在滤纸上发生颜色变化，如大黄酚蒽酮-9在滤纸上开始呈蓝色立即变绿，芦荟大黄素蒽酮-9在滤纸上开始呈绿色很快变蓝。

本反应可作为蒽酮类化合物的定性鉴别反应，不受蒽醌类、黄酮类、香豆素类、糖类及酚类化合物的干扰。

第四节醌类化合物的提取与分离

一、醌类化合物的提取方法

1．有机溶剂提取法游离醌类的极性较小，可用极性较小的有机溶剂提取。

苷类极性较苷元大，故可用甲醇、乙醇和水提取。

实际工作中，一般常选甲醇或乙醇作为提取溶剂，可以把不同类型、不同存在状态、性质各异的醌类成分都提取出来，所得的总醌类提取物可进一步纯化与分离。

2．碱提酸沉法用于提取具有游离酚羟基的醌类化合物。

酚羟基与碱成盐而溶于碱水溶液中，酸化后酚羟基游离而沉淀析出。

3．水蒸气蒸馏法适用于分子量小、有挥发性的苯醌及萘醌类化合物。

二、醌类化合物的分离

（一）蒽醌苷类与游离蒽醌的分离

蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的极性差别较大，故在有机溶剂中的溶解度不同。

如苷类在氯仿中不溶，而游离者则溶于氯仿，可据此进行分离。

但应当注意一般羟基蒽醌类衍生物及其相应的苷类在植物体内多通过酚羟基或羧基结合成镁、钾、钠、钙盐形式存在，为充分提取出蒽醌类衍生物，必须预先加酸酸化使之全部游离后再进行提取。

同理在用氯仿等极性较小的有机溶剂从水溶液中萃取游离蒽醌衍生物时也必须使之处于游离状态，才能达到分离苷或游离蒽醌的目的。

（二）游离蒽醌的分离

１．pH梯度萃取法采用pH梯度萃取法是分离游离蒽醌的常用方法。

其流程如下。

２．色谱法　色谱法是系统分离羟基蒽醌类化合物的有效手段，当药材中含有一系列结构相近的蒽醌衍生物时，常需经过色谱法才能得到满意的分离。

分离游离羟基蒽醌衍生物时常用的吸附剂主要是硅胶，一般不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝，以避免与酸性的蒽醌类成分发生不可逆吸附而难以洗脱。

另外，游离羟基蒽醌衍生物含有酚羟基，故有时也可采用聚酰胺色谱法。

（三）蒽醌苷类的分离

蒽醌苷类因其分子中含有糖，故极性较大，水溶性较强，分离和纯化都比较困难，主要应用色谱方法。

在进行色谱分离之前，往往采用溶剂法处理粗提物，除去大部分杂质，制得较纯的总苷后再进行层析分离。

1．溶剂法在用溶剂法纯化总蒽醌苷提取物时，一般常用乙酸乙酯、正丁醇等极性较大的有机溶剂，将蒽醌苷类从水溶液中提取出来，使其与水溶性杂质相互分离。

2．色谱法是分离蒽醌苷类化合物最有效的方法，

过去主要应用硅胶柱色谱。

近年来葡聚糖凝胶柱色谱和反相硅胶柱色谱得到普遍应用，使极性较大的蒽醌苷类化合物得到有效分离。

应用葡聚糖凝胶柱色谱分离蒽醌苷类成分主要依据分子大小的不同，例如大黄蒽醌苷类的分离：

将大黄的70%甲醇提取液加到SephadexLH-20凝胶柱上，并用70%甲醇洗脱，分段收集，依次先后得到二蒽酮苷（番泻苷B、A、D、C）、蒽醌二葡萄糖苷、蒽醌单糖苷、游离苷元。

第五节醌类化合物的检识

一、理化检识

醌类化合物的理化检识，一般利用Feigl反应、无色亚甲蓝显色反应和Keisting-Craven反应来鉴定苯醌、萘醌。

利用Bornträger反应初步确定羟基蒽醌化合物；利用对亚硝基二甲苯胺反应鉴定蒽酮类化合物。

检识反应可在试管中进行，也可在PC或TLC上进行。

二、色谱检识

１．薄层色谱　吸附剂多采用硅胶、聚酰胺，展开剂多采用混合溶剂如：

苯、苯-甲醇（9∶1）、庚烷-苯-氯仿（１∶１∶１）等，对蒽醌苷采用极性较大的溶剂系统。

蒽醌类及其苷在可见光下多显黄色，在紫外光下则显黄棕、红、橙色等荧光，若用氨熏或以10%氢氧化钾甲醇溶液、3%氢氧化钠或碳酸钠溶液喷之，颜色加深或变色。

亦可用0.5%醋酸镁甲醇溶液，喷后90℃加温5分钟，再观察颜色。

２．纸色谱　羟基蒽类的纸色谱一般在中性溶剂系统中进行，可用水、乙醇、丙酮等与石油醚、苯混合使达饱和，分层后取极性小的有机溶剂层进行展开，常用展开剂如石油醚以甲醇饱和、正丁醇以浓氨水饱和等。

显色剂一般用0.5%醋酸镁甲醇液，根据羟基的不同位置可显不同颜色的斑点，也可用1%~2%氢氧化钠或氢氧化钾溶液喷雾，显红色斑点。

蒽苷类具有较强亲水性，采用含水量较大的溶剂系统展开，才能得到满意结果。

常用展开剂如苯-丙酮-水（4∶1∶2）、苯-吡啶-水（5∶1∶10）、氯仿-甲醇-水（2∶1∶1下层）等。

第六节醌类化合物的结构研究

醌类化合物的结构测定，一般是在进行Feigl反应、无色亚甲蓝显色反应、Keisting-Craven反应及Bornträger反应初步判断为醌类化合物之后，再进行必要的化学试验和波谱分析才能确定其化学结构。

一、化学方法

１．锌粉干馏　羟基蒽醌衍生物与锌粉混合进行干馏时，蒽醌取代基中的氧原子被还原除去而生成相应的母体烃类，此反应过去常用来确定母核类型、侧链的有无及某些取代基的位置等。

如仅有羟基、甲氧基或羧基则得到的产物是蒽，如为甲基或羟甲基取代的蒽醌得到的产物是甲基蒽。

但目前此法已不再常用。

２．氧化反应　未取代的蒽醌一般很难氧化，如环上有羟基取代就有氧化开环的可能，氧化产物为苯二甲酸的衍生物，不同氧化剂和不同的反应条件，能生成不同的产物，最常用的氧化剂是碱性高锰酸钾或三氧化铬，通过氧化产物的分析，有利于判断取代基的有无及位置。

３．甲基化反应　化学环境不同的羟基对甲基化反应的难易顺序依次为：

醇羟基、α-酚羟基、β-酚羟基、羧基。

甲基化反应的难易及作用位置与试验中所用的甲基化试剂的种类和反应条件也有关系。

常用的甲基化试剂有重氮甲烷（CH2N2）、硫酸二甲酯［（CH3）2SO4］及碘甲烷，其反应能力的强弱与反应功能基之间的关系。

表4-1所示。

表4-1甲基化试剂与反应功能基的关系

甲基化试剂的组成

反应功能基

CH2N2/Et2O

—COOH、β-酚OH、—CHO

CH2N2/Et2O+MeOH

—COOH、β-酚OH、两个α-酚OH之一、—CHO

（CH3）2SO4+K2CO3+丙酮

β-酚OH、α-酚OH

CH3I+Ag2O

—COOH、所有的酚OH、醇OH、—CHO

从上可知，功能基的酸性越强，即羟基上质子的解离度越大，则甲基化反应就越容易。

据此，采用不同的甲基化试剂，控制适当的反应条件进行甲基化反应，可以得到不同程度的甲醚化衍生物，然后分别作元素分析和波谱分析，以确定各衍生物的甲氧基数目，并由此可以推测原来分子中羟基的数目和位置。

４．乙酰化反应　常用的乙酰化试剂按乙酰化能力强弱顺序排列为：

CH3COCl＞（CH3CO）2O＞CH3COOR＞CH3COOH。

试剂和反应条件不同，影响乙酰化的作用位置，如表4-2所示。

表4-2乙酰化试剂和反应条件及作用位置

试剂组成

反应条件

作用位置

冰醋酸（加少量乙酰氯）

冷置

醇OH

醋酐

加热短时间

醇OH、β-酚OH

长时间

醇OH、β-酚OH、两个α-酚OH之一

醋酐+硼酸

冷置

醇OH、β-酚OH

醋酐+浓硫酸

室温放置过夜

醇OH、β-酚OH、α-酚OH

醋酐+吡啶

室温放置过夜

醇OH、β-酚OH、烯醇式OH

从表4-2可以看出，羟基的乙酰化，以醇羟基最易乙酰化，α-酚羟基则相对较难。

乙酰化试剂中醋酐-吡啶的乙酰化能力最强，而冰醋酸最弱。

醋酐-吡啶可使环上所有酚羟基乙酰化。

如果控制反应时间不同，作用位置也会有些差别，但一般很难掌握。

有时为了保护α-酚羟基不被乙酰化，可采用醋酐-硼酸作为酰化剂。

因为硼酸能和羟基蒽醌中的α-羟基形成硼酸酯，使α-酚羟基不参与乙酰化反应，仅使β-酚羟基乙酰化。

反应产物再用冷水处理，使缔合的α-硼酸酯水解恢复α-酚羟基，这样就可以得到仅β-羟基被乙酰化的产物。

二、波谱分析

１．UV光谱

（1）苯醌和萘醌类的紫外光谱特征醌类化合物由于存在较长的共轭体系在紫外区域均出现较强的紫外吸收。

苯醌类的主要吸收峰有三个：

~240nm，强峰；

~285nm，中强峰；

~400nm，弱峰。

萘醌主要有四个吸收峰，其峰位与结构的关系大致如下所示：

当分子中具有羟基、甲氧基等助色团时，可引起分子中相应的吸收峰红移。

例如1,4-萘醌，当醌环上引入+I或+M取代基时，只影响257nm峰红移，而不影响来源于苯环的三个吸收带。

但当苯环上引入上述取代基时，如α-羟基时将使335nm的吸收峰红移至427nm。

（2）蒽醌类的紫外光谱特征蒽醌母核有四个吸收峰，分别由苯样结构（a）及醌样结构（b）引起，如下所示：

（a）（b）

羟基蒽醌衍生物的紫外光谱与蒽醌母核相似，此外，多数在230nm附近还有一强峰，故羟基蒽醌类化合物有以下五个主要吸收带。

第Ⅰ峰：

230nm左右

第Ⅱ峰：

240~260nm（由苯样结构引起）

第Ⅲ峰：

262~295nm（由醌样结构引起）

第Ⅳ峰：

305~389nm（由苯样结构引起）

第Ⅴ峰：

＞400nm（由醌样结构中的C=O引起）

以上各吸收带的具体峰位与吸收强度与蒽醌母核上取代基的性质、数目及取代位置有关峰带Ⅰ的最大吸收波长（λmax）随分子中酚羟基数目的增多而向红移，但该红移与酚羟基的位置无关。

峰带Ⅰ的具体位置与分子中的酚羟基数目之间的关系如表4-3所示。

表4-3羟基蒽醌类紫外吸