TiO2改性催化剂的制备及光催化应用.docx
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TiO2改性催化剂的制备及光催化应用
本科毕业设计（论文）
题目
TiO2改性催化剂的制备
及光催化应用
学生姓名
学 号
教学院系
化学化工学院
专业年级
化学专业2017级
指导教师
职 称
单 位
西南石油大学
辅导教师
职称
单 位
完成日期
2012
年
06
月
10
日
SouthwestPetroleumUniversity
GraduationThesis
PreparationandPhotocatalyticAplicationoftheChangedPropertiesoftheTiO2Catalysts
Grade:
2008
Name:
Speciality:
Chemistry
Instructor:
SchoolofChemicalEngineeringandTechnology
2012-6
摘要
为了解决二氧化钛在应用中太阳能利用效率低和光量子利用效率低的技术难题，人们通过金属元素掺杂等手段对TiO2进行改性研究。
掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度，影响电子与空穴的复合或拓展光的吸收波段，从而提高TiO2的光催化活性。
本文采用溶胶—凝胶法制备了第四周期过渡金属离子和第Vlll族贵金属元素掺杂的纳米TiO2粉末光催化剂，利用XRD、SEM等多种手段对掺杂前后粉末性能进行了表征。
系统全面地研究了不同焙烧温度，不同掺杂金属，不同掺杂量，不同反应温度等因素对催化活性的影响。
在未掺杂条件下，500℃焙烧的TiO2催化活性最好,且晶形为锐钛矿晶形，700℃下的则大部分为板钛矿晶形；在相同条件下Fe、Cu、Zn、Ag分别掺杂后，Fe掺杂活性最好，且明显优于未掺杂的样品，说明掺杂使催化剂的性质有了明显优化；在不同量的Fe的掺杂样品中，0.05%的比例下催化活性最好；最后验证了在pH=3条件下催化甲基橙的效果最好。
本论文通过金属元素掺杂的方法对纳米TiO2光催化剂进行改性研究，解决了制备过程中的一些技术问题，获得了改性后TiO2光催化剂的制备方法和性能的变化以及影响光催化活性的规律。
关键词:
纳米TiO2；光催化；掺杂改性；过渡金属；溶胶凝胶法
Abstract
Efficiencyofsolarenergyutilizationinapplicationinordertosolvethetitaniumdioxideinlowlightandlowquantumefficiencyoftechnicaldifficulties,bymeansofmetal-dopedTiO2formodification.Dopingintroducescrystallinityofdefectlocation,orchangethesemiconductorsurface,effectofcompositeorexpandingtheopticalabsorptionofelectronsandholes-band,thusimprovingphotocatalyticactivityofTiO2.easwellasthepreparationofphotocatalyticactivityoflaw.
Thisarticleusingsol-gelpreparationoffourthcycleVlllpreciousmetalsandtransitionmetalionsdopednanometerPhotocatalystTiO2powders,usingvariousmethodssuchasXRDSEMtocharacterizationofthepropertiesofdopedpowdersbeforeandafter.Systemstudyofthedifferentroastingtemperature,dopedwithdifferentmetals,differentamountofdoping,effectofdifferentfactorssuchastemperatureoncatalyticactivity.
InisnotdopingconditionsXia,500℃roastingofTiO2catalyticactivitybest,andCrystalshapedforsharptitaniummineCrystalshaped,700℃XiaofismostforBoardtitaniummineCrystalshaped;insameconditionsXiaFeCuZnAgrespectivelydopingHou,Fedopingactivitybest,andclearbetterthanisnotdopingofsamples,descriptiondopingmakescatalystofnaturehashasclearoptimization;indifferentvolumeofFeofdopingsamplesinthe,0.05%ofratioXiacatalyticactivitybest;lastvalidationhasinpH=3conditionsXiacatalyticmethylorangeofeffectbest.
ThispaperbymethodofmetaldopedNano-TiO2studytomodifiedPhotocatalyst,solvessometechnicalproblemsinthepreparationprocess,obtainedthemodifiedTIO2Photocatalysteffectandchangesinperformanceaswellasthepreparationofphotocatalyticactivityoflaw.
Keywords:
Nano-TiO2;photocatalytic;modifiedbydoping;transitionmetals;sol-gelmethod
目录
摘要i
Abstractii
1.文献综述1
1.1纳米TiO2光催化材料简介及光催化机理1
1.1.1纳米TiO2光催化材料简介1
1.1.2TiO2光催化的基本原理1
1.2提高光催化性能的改性方法及原理3
1.2.1过渡金属元素掺杂3
1.2.2稀土元素掺杂4
1.2.3非金属元素掺杂4
1.3掺杂TiO2制备方法5
1.3.1共沉淀法5
1.3.2浸渍法6
1.3.3W/O型微乳液法6
1.3.4固相反应法6
1.3.5溶胶凝胶法溶胶一凝胶法7
1.4金属离子掺杂改性TiO2的原理及影响因素7
1.4.1金属离子掺杂TiO2的光催化机理8
1.4.2金属离子掺杂改性TiO2光催化性能的影响因素9
1.5TiO2光催化技术在环境净化方面的应用11
1.5.1水环境有机污染物的去除11
1.5.2空气净化11
1.5.3高效杀菌12
1.6本课题研究的意义及内容12
1.6.1本课题研究的意义12
1.6.2本课题研究的内容13
2实验方法14
2.1设计及实验流程图14
2.2仪器与试剂15
2.2.1实验仪器15
2.2.2分析测量仪器15
2.2.3化学试剂和原材料15
2.2.4初始化学试剂的配制16
2.3凝胶的制备及条件的选择16
2.3.1TiO2凝胶的制备16
2.3.2M/TiO2凝胶的制备18
2.4粉末的制备18
2.5粉末的光催化降解实验方法18
2.6粉末的表征19
3.实验结果及讨论20
3.1焙烧温度的影响及优选20
3.2不同金属掺杂的影响及优选20
3.3掺杂量的影响及优选21
3.4不同反应pH的影响及优选22
3.5表征数据的处理及分析22
3.5.122
3.5.222
3.5.322
4结论23
5谢辞25
6参考文献26
7.附录27
1.文献综述
1.1纳米TiO2光催化材料简介及光催化机理
1.1.1纳米TiO2光催化材料简介
自从1972年日本Fujisima和Honda报道了TiO2电极上电解水现象后，半导体光催化引起了国际化学、物理学和材料学等领域科学家的广泛关注。
纳米半导体TiO2光催化技术具有低能耗、易操作、无二次污染等特点，且有望利用太阳能在有机合成，光解水，环境治理等领域得以应用，显示了广阔的应用前景。
纳米TiO2是近年来发展起来的一种新型高性能材料，具有比表面积大、光吸收性好、热导性好等独特的性能。
近年来，国内外学者对纳米TiO2在太阳能转换和储存、污水处理、气体传感器、光催化化学合成等方面的应用进行了大量的研究。
1977年，Frank和Bard用TiO2作为光催化剂氧化CN-为OCN，开创了光催化剂用于污水处理的先河。
此后，人们对TiO2的非均相光催化反应进行了大量的研究，在探讨Ti02光催化反应机理，研究提高Ti02光催化反应效率的途径和开发TiO2在环境污染治理、水处理、空气净化和能源等方面应用的文献和专著大量涌现。
1.1.2TiO2光催化的基本原理
目前广泛研究的半导体光催化剂大多数都属于宽禁带的n型半导体化合物，如CdS、SnO2、TiO2、ZnO、ZnS、PbS、MoO3、SrTiO3、V2O5、WO3和MoSi2等。
这些半导体中TiO2、CdS的催化活性最高，但是CdS、ZnS在光照时不稳定，因为光阳极腐蚀而产生Cd2+、Zn2+，这些离子对生物有毒性，对环境有害。
TiO2光催化材料是当前最有应用潜力的一种光催化剂。
它的优点是:
光照后不发生光腐蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定，对生物无毒性;来源丰富，世界年消费量为350万吨;能隙较大，产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化性和还原性;另外，TiO2为白色粉末，根据需要，可制成白色或无色块体和薄膜。
所以半导体光催化研究主要集中在TiO2。
TiO2作为耐久的光催化剂已经被应用于环保领域。
文献表明，TiO2的催化活性被应用于对细菌和气味的光解处理，另外，还可以使癌细胞失活，对臭味进行控制，对于氮的固化和对于油污染清除都是十分有效的。
半导体具有特殊的电子结构，由一个满的价带（简写为VB）和一个空的导带（简写为CB）构成半导体能带结构。
价带中最高能级与导带中的最低能级之间的能量差叫禁带宽度（简写为Eg）。
当半导体被小于或等于其禁带激发波长λg的光照射时，半导体价带上的电子（e-）被激发跃迁至导带，从而在价带上留下空穴（h+）。
半导体的光吸收阈值λg与带隙能Eg有关，其关系式为:
λg（nm）=1240/Eg（eV）。
锐钛矿型的TiO2带隙能为3.2eV，光催化所需入射光最大波长为387.5nm。
半导体受激发产生的电子/空穴对（e-,h+）统称为载流子，载流子可以在体相或表面复合放出热能，也可以与半导体表面的物质发生氧化还原反应。
具有一定还原能力的电子给体被价带上的空穴氧化，具有一定氧化能力的电子受体则被导带上的电子还原。
作为光催化剂，半导体的这种能带位置应满足热力学允许的氧化还原反应发生的条件。
半导体的能带位置及被吸附物质的氧化还原电势，决定了半导体光催化反应的能力。
从热力学观点看，半导体导带电势应比表面电子受体相应的电势要高（更负），光生电子才能传给电子受体，使其发生光催化还原反应;而半导体的价带电势应比表面电子给体电势要低（更正），才能使电子由表面电子给体传给空穴，电子给体本身发生光催化氧化反应。
一般说，价带空穴的氧化还原电势越正，导带电子的氧化还原电势越负，则半导体材料的氧化还原能力越强。
TiO2在光照下能够进行催化氧化还原就是因为其特殊的半导体能带结构，光激发产生的电子和空穴在电场力的作用下分离并迁移到粒子表面。
电子成为很好的还原剂（+0.5～1.5V），电子在材料的表面被捕获，即被吸附在半导体表面，或者是吸附在荷电的周围粒子的双电子层之内，与表面吸附的氧分子反应，不仅形成O2一和O等离子和自由基，还是表面羟基自由基的另一来源，表面羟基自由基·OH是光催化反应的主要氧化剂，对催化氧化具有决定性作用。
光生空穴成为有力的氧化剂（+l.0～3.5V），它有很强的获取电子能力，是携带光子能的主要部分，可与表面吸附的H2O或OH一离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基。
大部分有机光致降解反应，其反应不是直接就是间接地充分利用空穴的氧化能力。
这些高活性基团能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常被认为是光催化反应体系中的主要氧化剂。
具体反应历程可如下反应式表示:
TiO2+Hν→TiO2（e-,h+）（1.1）
e-+h+→heatorhν（1.2）
h++OHads→HO·（1.3）
h++H2Oads→HO·+H+（1.4）
e-+O2→·O2-（1.5）
HO·能与电子给体D作用，将之氧化，e一能与电子受体A作用，将其还原，同时h+也能与有机物作用将其氧化。
HO·+D→D++H2O（1.6）
e-+A→A-（1.7）
h++D→D+（1.8）
不同半导体的光生电子/空穴对具有不同的氧化还原能力，对于锐钛矿型TiO2而言，价带空穴是很强的氧化剂（pH=7时Evb=+2.53V，SHE），能直接氧化大多数有机物以及氧化水分子生成羟基自由基，而导带电子则是很好的还原剂（PH=7时Evb=O.52V，SHE），可以还原大多数金属离子以及还原溶解氧生成的超氧自由基（O2·）和双氧水（H202）。
1.2提高光催化性能的改性方法及原理
作为一种宽禁带半导体材料，TiO2作为光催化材料的应用遇到两个突出问题，一是如何减少光生电子一空穴的复合几率;二是如何更多更好的利用太阳能。
目前针对TiO2光催化剂的改性研究主要包括如下方面:
表面贵金属沉积，金属离子掺杂，非金属掺杂，染料敏化件、离子注入、引入氧空位以及半导体复合等等。
改性的目的和作用包括提高激发电荷分离，抑制载流子复合以提高量子效率，扩大光波的响应范围，改变产物的选择性等，这些其实也是度量半导体光催化剂好坏的指标。
在以上提高光催化性能方法中，TiO2离子掺杂因其效果佳、无毒性等优点被广泛研究，将是今后TiO2实现可见光催化的主要途径。
Ti02掺杂主要分为过渡金属元素掺杂、稀土元素掺杂、非金属元素掺杂。
1.2.1过渡金属元素掺杂
过渡元素存在多化合价，同时过渡元素的原子具有未满的d电子壳层，且能级低而密，可容纳较多的电子，结合能特别高。
从半导体电子学的观点来看，掺杂有下列两个作用:
一是形成捕获中心。
价态高于Ti4+的金属离子捕获电子，低于Ti4+的金属离子捕获空穴，抑制电子与空穴的复合;二是扩展导带或形成深能级，掺杂能级使得能量较小的光子也能激发半导体产生电子和空穴，提高光子利用率。
对于过渡金属元素掺杂使TiO2的光催化效率得以提高的机制，可谓是众说纷坛。
总结起来，有以下几个方面的原因:
（l）掺杂可以形成俘获中心。
价态高于四价的金属离子可以俘获电子，而低于四价的离子则俘获空穴，从而抑制了载流子复合;
（2）掺杂形成掺杂能级。
搀杂后，用能量较小的光子就能够将电子激发到掺杂能级上，提高可见光利用效率;（3）掺杂可以导致载流子扩散长度增大，延长载流子寿命;（4）掺杂可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心。
过渡金属元素掺杂能有效改变Ti02的电子结构，在TiO2带隙中诱导新的杂质态，从而吸收可见光。
因此，过渡金属元素掺杂作为一种技术途径长时间被人们用于开发具有可见光诱导特性TiO2的研究，我们也将在下面对过渡金属元素掺杂TiO2进行理论和实验研究。
1.2.2稀土元素掺杂
由于稀土元素具有丰富的f层电子，可发生fn组态内的能级跃迁、组态间的能级跃迁和复杂的光谱，其掺杂对二氧化钛的光催化活性有促进作用，故而人们将稀土掺杂到TiO2催化剂中，达到提高其光催化活性和扩大对可见光光谱响应范围的效果。
XUWA等采用溶胶-凝胶法对TiO2进行La3+、Ce3+、Er3+、Pr3+、Gd3+、Nd3+和Sm3+等掺杂，通过表征和对亚硝酸盐降解得出:
合适掺杂量有效延长光吸收波长，稀土金属掺杂具有良好光催化效果，稀土金属离子有利于亚硝酸盐吸附在催化剂表面，抑制电子-空穴对复合，从而增强界面电子传递速率。
1.2.3非金属元素掺杂
虽然上述各种方法己经研究了很多年，但到目前为止还没有实用化。
而非金属元素掺杂TiO2虽然出现较晚，但已经有实际的产品生产。
关于非金属元素掺杂TiO2具有可见光活性的原理，主要有两种观点:
第一，杂质原子替代了TiO2中的氧原子，而使Ti02的价带变宽，带隙变窄;第二，杂质原子替代了氧原子，在TiO2的禁带中产生杂质能级，从而使TiO2具有可见光活性。
自从2001年Asahi等最近报道非金属N替换了少量（0.75%）的晶格氧带来的可见光活性无疑是一项开创性的工作，这以后，N、C、S、F等非金属掺杂型TiO2光催化剂迅速引起了国内外众多学者的关注和研究。
其中，氮掺杂TiO2光催化剂的研究最受瞩目。
ClemensBurda等在室温条件下用三乙胺直接氨化粒径为6-10nm的TiO2凝胶颗粒，制得了TiO2-xNx，并且将掺氮浓度提高到了8%（原子比），将吸收光波波长拓展到了600nm以上，并在39Onm和540nm光源下对亚甲基蓝都有很好的脱色作用。
Shuyin等以P25和C6H12N4为原料，经高能球磨机作用后烧结得到TiO2-xNx，同样在可见光范围有很好的响应，开辟了一种制备非金属掺杂Ti02的新途径。
刘守新等使用酸催化水解法制备了N掺杂TiO2纳米催化剂，掺杂N后锐钛矿TiO2的可见光催化活性显著提高，催化剂的吸收带边红移490nm-550nm，对苯酚的降解实验表明，于500℃焙烧5h制得的催化剂在可见光区及紫外光区均表现出较高的光催化活性。
1.3掺杂TiO2制备方法
任何物质的性能不光取决于其化学组成，还往往取决于组成结构以及制造方法。
即使具有相同化学组成，不同制备方法得到的物质由于结构不同，性能可能相差甚远，比如锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛无论是密度、硬度、介电常数、折射率，还是光化学活性，都有着较大的差异。
因此，合成与制备历来是材料学最关键、也最基础的领域。
纳米材料也是如此，其性能主要取决于以下几个重要因素:
1粒大小及其分布。
2化学组成。
③界面或表面的存在及其结构特征，如颗粒间界、界面间界、杂质原子、结构缺陷等。
④组成间或相间的相互作用。
上述结构因素的存在及相互作用，决定了纳米尺度催化剂的独特性能。
而这些因素最终取决于化学组成及其制备，在研究掺杂TiO2纳米材料时，人们往往发现相同的材料由于按不同的制备方法，最后得到不同的研究结论，所以掺杂Ti02光催化剂的活性与其制备方法有着密切的关系。
制备方法不同，催化剂的形貌与尺寸、表面与结构也不尽相同，直接影响着掺杂Ti02的光催化活性。
制备离子掺杂Ti02光催化剂的方法主要有共沉淀法、浸渍法、W/O型微乳液法、固相反应法、溶胶凝胶法。
1.3.1共沉淀法
以廉价易得的TiCl4或Ti（SO4）2等无机盐为原料，将含有Ti（IV）无机盐溶液和掺杂离子的溶液慢慢加入到含有过量沉淀剂的溶液中，并进行搅拌。
由于沉淀离子的浓度大大超过沉淀平衡浓度，从而使两种离子能够同时按比例沉淀下来，得到较均匀的沉淀物。
沉淀可以是氢氧化物或水合氧化物，也可以是其他难溶盐。
这种方法一般分为3种类型:
直接沉淀法、均匀沉淀法和水热沉淀法。
这种方法的优点是制备条件简单;TiCl4或Ti（S04）2等无机盐廉价易得，成本低。
缺点是Ti元素和掺杂元素在沉淀时可能存在着速率不匹配，掺杂不均匀的问题，不利于Ti02光催化活性的提高。
1.3.2浸渍法
该方法是将TiO2浸渍在一定浓度的杂质金属离子盐溶液中，然后加入碱液使掺杂金属离子转变为金属氢氧化物，经烧结转变为金属氧化物。
金属离子可以附着在TiO2表面或进入晶格。
这种方法工艺简单，成本低，但离子尺寸较大，且金属离子不易在颗粒中分布均匀。
1.3.3W/O型微乳液法
这种方法是近年来刚开始被研究和应用一种方法。
微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂（通常是醇类）、油（通常为碳氢化合物）、水（或电解质溶液）组成的各向同性、热力学稳定的透明体系，其分散尺寸为纳米级。
它可分为水包油（O/W）型和油包水（W/O）型两种。
其中W/0型微乳液可以用来制备超细掺杂TiO2。
具体作法是，其反应机理是:
当两种微乳液混合后，由于胶团颗粒的碰撞，发生了水核内物质的相互交换和传递，这种交换非常快，化学反应就在水核内进行，因而粒子的大小可以控制。
一旦水核内粒子长到一定尺寸，表面活性剂分子将附在粒子的表面，使粒子稳定并防止其进一步长大。
反应完成后，通过离心或加入水和丙酮混合物的方法，使超细颗粒和微乳液分离，再用有机溶剂清洗，以去除附在粒子表面的油和表面活性剂。
由于受到表面膜的限制，这种方法避免了沉淀颗粒的大量团聚，并且通过控制微乳液成分的配比，可以控制微型水池的尺寸，从而达到有效控制超细颗粒粒径的目的。
但由于配制微乳液的原料成本高，不适合工业化生产。
1.3.4固相反应法
这种方法是将金属氧化物与TiO2粉末混合，经过机械研磨均匀后，分散在去离子水中而形成悬浮液，在一定温度下搅拌直至水分完全蒸发，再干燥至恒重。
这种方法的优点是操作简便，成本低，但缺点是形成粒子颗粒较大，且分布不均。
1.3.5溶胶凝胶法溶胶一凝胶法
是20世纪80年代以来新兴的一种制备材料的湿化学方法，这种方法能够通过低温化学手段剪裁和控制材料的显微结构，因此在材料合成领域具有极大的应用价值，引起了广泛的研究和关注。
纳米TiO2粉的合成一般以钛醇盐Ti（OR）4（R=一C2H5，一C3H7，一C4H9）为原料，其主要步骤是:
钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液，以保证Ti醇盐在水中的溶解度不大;钛醇盐与水发生水解反应，同时发生失水和失醇缩聚反应，生成物聚集成1nm左右的粒子并形成溶胶;经陈化，溶胶形成三维网络而形成凝胶;干燥凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂，得到干凝胶;干凝胶研磨后锻烧，除去化学吸附的羟基和烷基团以及物理吸附有机溶剂和水，得到纳米TiO2粉体。
同其他方法相比溶胶凝胶法具有以下优点:
（1）制备离子尺寸细小。
（2）掺杂离子在Ti02晶体中分布均匀。
（3）制备材料掺杂的范围宽（包括掺杂的量和种类），化学计量准确且易于改进。
（4）制品纯度高，因为原料的纯度高且溶剂在处理过程易被除去。
（5）反应过程易于控制，大幅度减少副反应等。
同时该方法也存
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