版高考化学一轮复习第十二章物质结构与性质第39讲分子结构与性质讲义.docx

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版高考化学一轮复习第十二章物质结构与性质第39讲分子结构与性质讲义

第39讲　分子结构与性质

[考纲要求]　1.了解共价键的形成，能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。

　2.了解杂化轨道理论及常见的杂化轨道类型（sp、sp2、sp3）。

　3.能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测常见的简单分子或离子的空间结构。

　4.了解化学键和分子间作用力的区别。

　5.了解氢键的存在对物质性质的影响，能列举含有氢键的物质。

考点一　共价键和配位键

1．共价键

（1）共价键的本质与特征

共价键的本质是原子之间形成共用电子对；共价键具有方向性和饱和性的基本特征。

（2）共价键种类

根据形成共价键的原子轨道重叠方式可分为σ键和π键。

σ键强度比π键强度大。

（3）键参数

①键参数对分子性质的影响

②键参数与分子稳定性的关系

键能越大，键长越短，分子越稳定。

2．配位键及配合物

（1）配位键

由一个原子提供弧电子对与另一个接受弧电子对的原子形成的共价键。

（2）配位键的表示方法

如A→B：

A表示提供孤电子对的原子，B表示接受共用电子对的原子。

（3）配位化合物

①组成：

②形成条件：

1．判断正误，正确的划“√”，错误的划“×”

（1）共价键的成键原子只能是非金属原子。

（　　）

（2）在任何情况下，都是σ键比π键强度大。

（　　）

（3）在所有分子中都存在化学键。

（　　）

（4）H2分子中的共价键不具有方向性。

（　　）

（5）分子的稳定性与分子间作用力的大小无关。

（　　）

（6）σ键比π键的电子云重叠程度大，形成的共价键强。

（　　）

（7）ssσ键与spσ键的电子云形状对称性相同。

（　　）

（8）碳碳双键的键能是碳碳单键键能的2倍。

（　　）

（9）σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成。

（　　）

（10）σ键可以绕键轴旋转，π键一定不能绕键轴旋转。

（　　）

答案：

（1）×　

（2）×　（3）×　（4）√　（5）√　（6）√　（7）√　（8）×　（9）√　（10）√

2．试根据下表回答问题。

某些共价键的键长数据如下所示：

共价键

键长（nm）

C—C

0.154

C=C

0.134

C≡C

0.120

C—O

0.143

C=O

0.122

N—N

0.146

N=N

0.120

N≡N

0.110

根据表中有关数据，你能推断出影响共价键键长的因素主要有哪些？

其影响的结果怎样？

答案：

原子半径、原子间形成的共用电子对数目。

形成相同数目的共用电子对，原子半径越小，共价键的键长越短；原子半径相同，形成共用电子对数目越多，键长越短。

考向1　σ键、π键的判断

（1）[2015·高考全国卷Ⅰ，37（3）节选]CS2分子中，共价键的类型有________。

（2）[2014·高考全国卷Ⅰ，37（3）节选]1mol乙醛分子中含有的σ键的数目为________。

[解析]　

（1）C原子与硫原子间为极性共价键，既有σ键又有π键；

（2）CH3CHO中单键为σ键，双键中含有1个σ键和1个π键，即1molCH3CHO中含6molσ键。

[答案]　

（1）σ键和π键　

（2）6NA

1．（2016·广东佛山高三月考）下列关于共价键的说法正确的是（　　）

A．一般来说σ键键能小于π键键能

B．原子形成双键的数目等于基态原子的未成对电子数

C．相同原子间的双键键能是单键键能的两倍

D．所有不同元素的原子间的化学键至少具有弱极性

解析：

选D。

σ键是原子轨道以“头碰头”的方式相互重叠导致电子在核间出现的概率增大而形成的共价键，π键是原子轨道以“肩并肩”的方式相互重叠导致电子在核间出现的概率增大而形成的共价键，原子轨道以“头碰头”的方式比“肩并肩”的方式重叠的程度大，电子在核间出现的概率大，形成的共价键强，因此σ键的键能大于π键的键能，A项错误；原子形成共价键时，共价键的数目是成键的电子对数目，不等于基态原子的未成对电子数，因为部分成对电子受激发而成为单电子，B项错误；因为单键都是σ键，双键中有一个σ键和一个π键，σ键的键能大于π键的键能，故双键键能小于单键键能的两倍，C项错误；因为不同元素的电负性是不同的，所以不同元素原子间的化学键至少有弱极性，D项正确。

2．（高考题汇编）

（1）Zn的氯化物与氨水反应可形成配合物[Zn（NH3）4]Cl2,1mol该配合物中含有σ键的数目为____________。

（2）CaC2中C

与O

互为等电子体，O

的电子式可表示为________；1molO

中含有的π键数目为________。

（3）下列物质中，①只含有极性键的分子是________，

②既含离子键又含共价键的化合物是________；③只存在σ键的分子是________，④同时存在σ键和π键的分子是________。

A．N2　B．CO2　

C．CH2Cl2　D．C2H4　E．C2H6

F．CaCl2　G．NH4Cl

解析：

（1）[Zn（NH3）4]2＋中Zn2＋与NH3之间以配位键相连，共4个σ键，加上4个NH3的12个σ键，共16个σ键。

（2）等电子体结构相似，则O

的电子式与C

相似，为[O⋮⋮O]2＋；1molO

中含有2molπ键，即2NA个π键。

（3）C2H4、C2H6中含有C—H为极性键，C—C键为非极性键。

答案：

（1）16NA　

（2）

　2NA　（3）①BC　②G　③CE　④ABD

考向2　键参数的应用

（1）[2015·高考全国卷Ⅰ，37

（2）]碳在形成化合物时，其键型以共价键为主，原因是________________。

（2）[2014·高考全国卷Ⅱ，37

（2）节选]O、N、S与氢元素形成的二元共价化合物分子中，既含有极性共价键、又含有非极性共价键的化合物是________________（填化学式，写出两种）。

答案：

（1）C有4个价电子且半径较小，难以通过得或失电子达到稳定结构

（2）H2O2、N2H4

3．（教材改编题）下列说法中正确的是（　　）

A．分子的键长越长，键能越高，分子越稳定

B．元素周期表中的ⅠA族（除H外）和ⅦA族元素的原子间不能形成共价键

C．水分子可表示为H—O—H，分子的键角为180°

D．H—O键键能为462.8kJ·mol－1，即18克H2O分解成H2和O2时，消耗能量为2×462.8kJ

解析：

选B。

键长越长，键能越小，分子越不稳定，A项错误；共价键一般是形成于非金属元素之间，而ⅠA族是活泼金属元素，ⅦA族是活泼非金属元素，二者形成离子键，B项正确；水分子中键的夹角为105°，C项错误；断裂2molH—O键吸收2×462.8kJ能量，而不是分解成H2和O2时消耗的能量，D项错误。

4．氮是地球上极为丰富的元素。

（1）Li3N中氮以N3－存在，基态N3－的电子排布式为________________。

（2）N≡N键的键能为946kJ·mol－1，N—N键的键能为193kJ·mol－1，说明N2中的________键比________键稳定（填“σ”或“π”）。

（3）（CH3）3NH＋和AlCl

可形成离子液体。

离子液体由阴、阳离子组成，熔点低于100℃，其挥发性一般比有机溶剂大。

两种离子中均存在________键。

（4）X＋中所有电子正好充满K、L、M三个电子层，则X的元素符号是________，电子排布式为________________________________。

解析：

（1）基态N3－的核外电子数是10，根据核外电子排布规律可知其电子排布式为1s22s22p6。

（2）根据题给数据可知，N—N键即σ键的键能为193kJ·mol－1，N≡N键的键能为946kJ·mol－1，其中包含一个σ键和两个π键，则π键的键能是（946－193）kJ·mol－1/2＝376.5kJ·mol－1，键能越大，化学键越稳定，由数据可以判断N2中的π键比σ键稳定。

（3）阴、阳离子均为原子团，是由原子通过共价键形成的。

（4）已知X＋中所有电子正好充满K（2个）、L（8个）、M（18个）三个电子层，则其电子总数为28，故X原子的核外电子数是29，所以X的核电荷数是29，为铜元素。

答案：

（1）1s22s22p6　

（2）π　σ　（3）共价

（4）Cu　1s22s22p63s23p63d104s1

化学实验中的“第一步”

（1）通过物质的结构式，可以快速有效地判断键的种类及数目；判断成键方式时，需掌握：

共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。

（2）σ键比π键稳定。

考点二　分子的立体构型

1．价层电子对互斥理论

（1）理论要点

①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。

②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。

（2）价层电子对互斥模型与分子立体构型的关系

电子对数

成键对数

孤电子对数

电子对立体构型

分子立体构型

实例

键角

直线形

BeCl2

180°

三角形

平面正三角形

BF3

120°

V形

SnBr2

105°

四面

体形

正四面体形

CH4

109°28′

三角锥形

NH3

107°

V形

H2O

105°

　　2.杂化轨道理论

（1）杂化轨道概念：

在外界条件的影响下，原子内部能量相近的原子轨道重新组合的过程叫原子轨道的杂化，组合后形成的一组新的原子轨道，叫杂化原子轨道，简称杂化轨道。

（2）杂化轨道的类型与分子立体构型的关系

杂化类型

杂化轨道数目

杂化轨道间夹角

分子立体构型

实例

180°

直线形

BeCl2

sp2

120°

平面三角形

BF3

sp3

109°28′

四面体形

CH4

（3）由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型

杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以有公式：

杂化轨道数＝中心原子的孤电子对数＋中心原子的σ键个数。

代表物

杂化轨道数

中心原子杂化轨道类型

CO2

0＋2＝2

CH2O

0＋3＝3

sp2

CH4

0＋4＝4

sp3

SO2

1＋2＝3

sp2

NH3

1＋3＝4

sp3

H2O

2＋2＝4

sp3

（4）中心原子杂化类型和分子构型的相互判断：

分子组成（A为中心原子）

中心原子的孤电子对数

中心原子的杂化方式

分子立体构型

示例

AB2

直线形

BeCl2

sp2

V形

SO2

sp3

V形

H2O

AB3

sp2

平面三角形

BF3

sp3

三角锥形

NH3

AB4

sp3

正四面体形

CH4

3.等电子原理

原子总数相同，价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征，它们的许多性质相似，如CO和N2。

1．填表，VSEPR模型中心原子杂化类型和分子（或离子）立体模型的确定

化学式

孤电子

对数

[（a－xb）/2]

σ键

电子

对数

价层

电子

对数

VSEPR

模型名称

分子或

离子的

立体模

型名称

中心

原子

杂化

类型

（1）CO2

______

（2）ClO－

______

sp3

（3）HCN

______

（4）CH≡CH

______

（5）H2O

______

sp3

（6）H2S

______

sp3

（7）SO2

______

sp2

（8）BF3

______

sp2

（9）SO3

______

sp2

（10）CO

______

sp2

（11）NO

______

sp2

（12）HCHO

______

sp2

（13）NH3

______

sp3

（14）NCl3

______

sp3

（15）H3O＋

______

sp3

（16）SO

______

sp3

（17）ClO

______

sp3

（18）CH4

______

sp3

（19）NH

______

sp3

（20）SO

______

sp3

（21）PO

______

sp3

（22）金刚石

______

sp3

（23）石墨

______

sp2

（24）

CH2===CH2

______

sp2

（25）C6H6

______

sp2

（26）　　

CH3COOH

____

答案：

（1）直线形　直线形　

（2）四面体形　直线形

（3）直线形　直线形　（4）直线形　（5）四面体形　V形

（6）四面体形　V形　（7）平面三角形　V形　（8）平面三角形　平面三角形　（9）平面三角形　平面三角形　（10）平面三角形　平面三角形　（11）平面三角形　平面三角形　（12）平面三角形　平面三角形　（13）四面体形

三角锥形　（14）四面体形　三角锥形　（15）四面体形　三角锥形　（16）四面体形　三角锥形　（17）四面体形　三角锥形　（18）正四面体形　正四面体形　（19）正四面体形　正四面体形　（20）正四面体形　正四面体形　（21）正四面体形　正四面体形　（22）立体网状结构　（23）层状结构　（24）平面形　（25）平面六边形

（26）sp3，sp2

2．根据等电子原理说出下列分子或离子的立体结构。

（1）N2O　

（2）H3O＋　（3）O3

答案：

（1）直线形　

（2）三角锥形　（3）V形

考向1　分子构型的判断及中心原子杂化类型

（1）（2015·高考全国卷Ⅰ节选）在CS2分子中，C原子的杂化轨道类型是________，写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子________。

（2）（2014·高考全国卷Ⅰ节选）乙醛中碳原子的杂化轨道类型为________。

（3）[2014·高考全国卷Ⅱ，37

（2）改编]NH3分子的中心原子的杂化方式为________，分子的空间构型为________。

（4）（2013·高考全国卷Ⅰ节选）在硅酸盐中，SiO

四面体[如下图（a）]通过共用顶角氧离子可形成岛状、链状、层状、骨架网状四大类结构型式。

图（b）为一种无限长单链结构的多硅酸根；其中Si原子的杂化形式为________。

[解析]　

（1）CS2分子中，C原子的价层电子对数为2，杂化轨道类型为sp。

根据等电子理论，与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子有CO2、COS和N2O，离子有NO

、SCN－。

（2）乙醛的结构式为

，甲基碳原子形成4个σ键，C的杂化方式为sp3；醛基碳原子形成3个σ键，C的杂化方式为sp2。

（3）NH3分子中N原子有4对价层电子对，其中一对为孤电子对，故N为sp3杂化，分子空间构型为三角锥形。

（4）在硅酸盐中，Si与4个O形成4个σ键，Si无孤电子对；SiO

为正四面体结构，所以硅原子的杂化形式为sp3。

[答案]　

（1）sp　CO2、SCN－（或COS等）　

（2）sp3、sp2　（3）sp3　三角锥形　（4）sp3

「名师点拨」

（1）“三种”方法判断分子中心原子的杂化类型

①根据杂化轨道的空间分布构型判断；

②根据杂化轨道之间的夹角判断；

③根据等电子原理结构相似进行推断。

（2）用价层电子对互斥理论推测分子或离子的立体构型的思维程序

分子（或离子）的立体构型

1．

（1）甲醇分子内C原子的杂化方式为________________，甲醇分子内的O—C—H键角__________（填“大于”“等于”或“小于”）甲醛分子内的O—C—H键角。

（2）丙烯腈分子（H2C==CH—C≡N中碳原子轨道杂化类型是　　　　；分子中处于同一直线上的原子数目最多为　　　　。

3在BF3分子中，F—B—F的键角是　　　　，B原子的杂化轨道类型为　　　　，BF3和过量NaF作用可生成NaBF4，BF

的立体构型为　　　　。

的立体构型是　　　　，其中S原子的杂化轨道类型是　　　　　　　　。

解析：

1甲醇

分子内C有4对σ电子对，无孤电子对，为sp3杂化，O—C—H键角约109°28′；甲醛分子内C为sp2杂化，平面三角形，O—C—H键角约120°；故甲醇分子内O—C—H键角比甲醛分子内O—C—H键角小。

2C==C中的碳为sp2杂化，—C≡N中的碳为sp杂化。

丙烯腈结构为：

，C—C≡N中的三个原子共直线。

（3）BF3分子中B原子形成σ键数为3，孤电子对数为0，故杂化轨道数为3，应为sp2杂化，BF3分子的立体构型为平面三角形，F—B—F的键角是120°；BF

中B原子形成σ键数为4，孤电子对数为0，故BF

为sp3杂化，为正四面体形。

（4）SO

中成键电子对数为4，中心S原子的杂化轨道类型是sp3，空间构型为正四面体形。

答案

（1）sp3　小于　

（2）sp和sp2　3

（3）120°　sp2　正四面体　（4）正四面体　sp3

2．（2016·山东济南模拟）一项科学研究成果表明，铜锰氧化物（CuMn2O4）能在常温下催化氧化空气中的一氧化碳和甲醛（HCHO）。

（1）向一定物质的量浓度的Cu（NO3）2和Mn（NO3）2溶液中加入Na2CO3溶液，所得沉淀经高温灼烧，可制得CuMn2O4。

①Mn2＋基态的电子排布式可表示为________________。

②NO

的立体构型是________________（用文字描述）。

（2）在铜锰氧化物的催化下，CO被氧化为CO2，HCHO被氧化为CO2和H2O。

①根据等电子体原理，CO分子的结构式为__________。

②H2O分子中O原子轨道的杂化类型为____________。

③1molCO2中含有的σ键数目为________________。

解析：

（1）Mn的原子序数为25，价电子排布式为3d54s2，失去4s2轨道上的两个电子，即得Mn2＋。

根据价电子对互斥理论，NO

中N原子采用sp2杂化，所以NO

的空间构型为平面三角形。

（2）CO与N2互为等电子体，根据氮气分子的结构式可以写出CO的结构式为C≡O。

H2O分子中O原子存在两对孤电子对，配位原子个数为2，价电子对数目为4，所以O原子采用sp3杂化。

二氧化碳分子内含有两个碳氧双键，一个双键中含有一个σ键，一个π键，则1molCO2中含有2molσ键。

答案：

（1）①1s22s22p63s23p63d5（或[Ar]3d5）　②平面三角形　

（2）①C≡O

②sp3　③2×6.02×1023个（或2NA）

考向2　等电子原理的应用及配合物理论的考查

1919年，Langmuir提出等电子原理：

原子数相同、电子总数相同的分子，互称为等电子体。

等电子体的结构相似、物理性质相近。

（1）根据上述原理，仅由第二周期元素组成的共价分子中，互为等电子体的是________________和____________；________________和________________。

（2）此后，等电子原理又有所发展。

例如：

由短周期元素组成的微粒，只要其原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，也可互称为等电子体，它们也具有相似的结构特征。

在短周期元素组成的物质中，与NO

互为等电子体的分子有________、________。

[解析]　

（1）仅由第二周期元素组成的共价分子中，即C、N、O、F组成的共价分子，如N2与CO均为14个电子，N2O与CO2均为22个电子。

（2）依题意，只要原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，即可互称为等电子体，NO

为三原子，各原子最外层电子数之和为5＋6×2＋1＝18，SO2、O3也为三原子，各原子最外层电子数之和也为6×3＝18，三者互为等电子体。

[答案]　

（1）N2　CO　N2O　CO2　

（2）SO2　O3

3．（教材改编题）已知CO2为直线形结构，SO3为平面正三角形结构，NF3为三角锥形结构，请推测COS、CO

、PCl3的立体结构。

解析：

COS与CO2互为等电子体，其结构与CO2相似，所以其为直线形结构。

与SO3互为等电子体，结构相似，所以CO

为平面正三角形结构。

PCl3与NF3互为等电子体，结构相似，所以PCl3为三角锥形结构。

答案：

COS为直线形结构；CO

为平面正三角形结构；PCl3为三角锥形结构。

4．铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。

（1）Cu位于元素周期表第ⅠB族，Cu2＋的核外电子排布式为________________。

（2）往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu（NH3）4]2＋配离子。

已知NF3与NH3的空间构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是____________________________________________________________。

解析：

（1）Cu（电子排布式为[Ar]3d104s1）―→Cu2＋的过程中，参与反应的电子是最外层4s及3d上的各一个电子，故Cu2＋的电子排布式为[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9。

（2）N、F、H三种元素的电负性：

F>N>H，所以NH3中共用电子对偏向N，而在NF3中，共用电子对偏向F，偏离N原子。

答案：

（1）[Ar]3d9（或1s22s22p63s23p63d9）

（2）N、F、H三种元素的电负性：

F>N>H，在NF3中，共用电子对偏向F，偏离N原子，使得氮原子上的孤电子对难与Cu2＋形成配位键

（1）常见的等电子体汇总

微粒

通式

价电子总数

立体构型

CO2、CNS－、NO

、N

AX2

16e－

直线形

、NO

、SO3

AX3

24e－

平面三角形

SO2、O3、NO

AX2

18e－

V形

、PO

AX4

32e－

正四面体形

、SO

、ClO

AX3

26e－

三角锥形

CO、N2

10e－

直线形

CH4、NH

AX4

8e－

正四面体形

（2）根据已知的一些分子结构推测另一些与它等电子的微粒的立体结构，并推

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