粗苯资源现状及精制技术进展.docx
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粗苯资源现状及精制技术进展
粗苯资源现状及精制技术进展
摘要：
文章简要介绍了粗苯资源的来源及性质，并对其资源供需现状及精制技术进展进行了分析、评价。
最后结合计划建设粗苯加氢项目利弊进行了分析，并提出了建议。
关键词：
粗苯资源加氢技术
1概述
粗苯是煤热解生成的粗煤气中的产物之一,经脱氨后的焦炉煤气中含有苯系化合物，其中以苯含量为主，称之为粗苯。
自煤气回收粗苯最常用的方法是洗油吸收法。
粗苯为淡黄色透明液体，比水轻，不溶于水。
储存时由于不饱和化合物，氧化和聚合形成树脂物质溶于粗苯中，色泽变暗。
粗苯主要用于深加工制苯、甲苯、二甲苯等产品，苯、甲苯、二甲苯都是宝贵的基本有机化工原料。
粗苯是焦炭生产过程中的副产物，因此上游焦炭产品的生产状况对我国粗苯的市场供应起着决定性作用，而下游精苯生产企业对粗苯的需求对其市场价格也起到拉动或制约作用。
由于粗苯是一种初级化工产品，成分复杂，不能直接用于化工生产，也不能直接被用户最终消费，这就产生了把粗苯深加工成纯苯的精苯生产企业，由精苯生产厂家把粗苯分离成纯苯、甲苯、二甲苯以及重质苯后，再到消费客户手中。
这就形成了焦炭-粗苯-纯苯的生产链条。
2我国粗苯资源现状
2.1我国粗苯生产现状
从焦炉煤气中回收粗苯一般均采用焦油洗油作吸收剂，其工艺包括洗涤和蒸馏两个部分。
粗苯洗涤：
焦油洗油吸苯的工艺流程见图1
图1焦油洗油吸苯的工艺流程
粗苯蒸馏：
目前国内各焦化厂均普遍采用我国自行设计的管式炉加热富油脱苯工艺。
这种工艺可以有双塔生产轻苯、重质苯以及单塔生产粗苯和单塔生产轻苯、重苯三种方法。
管式炉加热富油双塔脱苯工艺流程见图2。
图2管式炉加热富油双塔脱苯工艺流程
粗苯质量按GB/T5022-93标准执行，见表1。
表1粗苯质量指标
指标名称
粗苯
轻苯
加工用
溶剂用
外观
黄色透明液体
密度（20℃）.g/cm
0.871-0.900
≤0.900
0.870-0.880
馏
程
℃
75℃前馏出量（容）.%不大于
-
3
-
180℃前馏出量（重）.%不小于
93
91
-
馏出量96%（容）温度℃.不大于
-
-
150
水分
室温（18-25℃）下目测无可见不溶解的水
2.2我国焦炭市场现状及发展趋势
要了解粗苯的市场状况必须先了解我国焦炭的市场现状。
近几年在我国钢铁工业快速发展带动下，我国焦炭产量也出现了突飞猛进的发展。
1999年焦炭产量为1.20亿吨；2004年焦炭产量为1.77亿吨；2009年截止到11月焦炭产量达到3.13亿吨。
10年焦炭产量翻了3翻。
特别是大型焦化厂在“十一五”期掀起一轮新的建设高潮，如河北、内蒙古、山西、山东、新疆等省都建设了200万吨/年以上的大型焦化厂。
据中国炼焦行业协会统计，2004年我国机焦产量大于100万吨的企业仅38家，2008年我国机焦产量大于100万吨的企业达到了72家。
发展速度超过了下游主要产品的发展速度。
世界各国的焦炭主要用于钢铁工业，发达国家的焦炭用于钢铁工业约占90～95%，目前，中国钢铁工业消耗的焦炭量约占全国焦炭产量的87%。
因此钢铁工业消耗焦炭量决定了焦炭产量。
也决定了粗苯资源数量。
尽管“十一五”期间我国进一步强调把节能、降耗、环境治理作为经济发展的重点。
国家对经济的宏观调控以及环境的综合治理，可能短时间内影响到焦炭产量的增长速度，但不会影响到粗苯产量的增长速度，反而随着环境治理的加强推动粗苯产量的快速增长。
①焦炭产量继续攀升：
我国焦炭市场发展现状和“十一五”期间我国所处的发展阶段、经济发展重点以及钢铁、煤炭行业的发展趋势，焦炭产量的增长幅度每年仍有15～25%的涨幅。
②粗苯产量跟随增长：
由于焦炭产量的不断增长为粗苯产量增长提供了可靠的先决条件。
因此，“十一五”期间粗苯回收普及率的增加速度按5个百分点计算，粗苯回收率按焦炭产量的1%计，预计2010年我国粗苯产量将达440万吨。
③下游产业发展刺激粗苯产能增长：
随着市场的发展，粗苯作为化工基础原料的用量逐年增加。
目前，国内建设的精苯生产企业主要分为两大类：
一类是以酸洗法生产纯苯；另一类是采用苯加氢工艺生产纯苯。
酸洗法生产投资少，见效快，生产装置容易建设，国内大多数精苯生产装置采用此种生产工艺。
但是，该工艺生产的苯纯度低，而且不能有效分离甲苯、二甲苯等化学品。
苯加氢工艺则不同，投资大，建厂慢，但生产技术先进，生产的苯纯度高，与石油苯基本无差异，而且能实现甲苯、二甲苯等化学品的有效分离，代表了粗苯加工精制的发展方向。
但从长远来看，业内预测我国的焦炭产量在“十一五”、“十二五”期达到高峰后不可能再大幅增长：
①炼铁技术进步，降低焦比，减少焦炭消费量；②炼钢降低铁钢比，减少焦炭消费量；③焦炭出口可能大幅度减少；④产业结构调整力度加大，淘汰落后产能；⑤严格控制建设新焦炉；⑥大力推进焦化企业与钢铁企业联合。
因此我国未来10年焦炭市场需求将呈下降趋势，焦炭产量将逐年减少，最终产量将在2亿吨左右。
2.2.1焦炉气回收普及率和回收率
2005年之前，产能低于20万吨/年的小型焦化厂基本没有粗苯回收装置，生产过程中“只焦不化”，致使应该在炼焦过程中回收的粗苯没有得到充分回收，直接排放，不仅污染了环境，又浪费了资源。
2004年山西省焦化行业焦炭生产厂家煤焦油普及率仅为60%。
该省是我国产煤产焦的最大省，这一数据具有典型的代表意义。
为了治理环境污染，2004年国家发展改革委员会发布了第76号公告《焦化行业准入条件》，2008年又重新修订了《焦化行业准入条件》。
并从2005年开始已公布了共4批核准生产的190家焦炭企业名单；二是坚决关停小炼焦、土炼焦和工艺落后的炼焦炉。
自“焦化行业准入条件”实施以来，全国共关停小炼焦、土炼焦和工艺落后的炼焦炉1600多家；三是强制焦化生产企业必须配套技改或建设化工产品回收装置，不能“只焦不化”，生产中必须实现“三废”环保达标排放，在限期内不达标的予以关停。
在国家一系列政策的强制推动下，2006年焦炉气回收普及率由2005年的60%（平均值）上升到65～70%，按此速度增加，2010年回收普及率将接近95%（平均值）。
影响粗苯产量的另一个因素是粗苯回收率。
焦炭生产过程中由于肥煤、主焦煤等煤种的不同，其回收率也有所不同。
另外，焦化厂的规模大小、所建化工产品回收装置的技术水平高低，也是造成各焦化厂在炼焦中的粗苯回收率不同的原因。
据报道，产能在100万吨/年以上的焦化厂粗苯回收能力在1万吨/年以上。
近年来随着粗苯生产规模的扩大和回收技术的不断改进，粗苯在炼焦过程中的回收率逐年提高，一批大型焦化厂全部配套建设回收装置，而且粗苯回收率相对较高。
山东兖州国际焦化公司年产200万吨焦炭，回收粗苯量达2.7万吨，回收率达到了1.35%。
随着大型焦化厂的建成投产、全国焦化行业粗苯回收将越来越普及，且粗苯回收率也将不断的提高。
总体来看，大型焦化厂的粗苯回收率要高于以往小型焦化厂的粗苯回收率，回收率在1.0～1.3%。
2.2.2近几年粗苯产能及预测
各种信息及数据整理显示：
2007年、2008年、2009年全国焦炭企业的粗苯产量分别为220万吨、265万吨和320万吨。
预计2010年、2011年的粗苯产量为380万吨和440万吨左右。
上述粗苯产量主要集中在产能100万吨/年以上的大型焦化厂家，产地主要集中在山西、河北、山东、河南以及大型钢铁企业的焦化厂。
近几年粗苯产量及预测值见表2。
表2近几年粗苯产量及预测﹙万吨﹚
2007年
2008年
2009年
2010年
2011年
粗苯产量
220
265
320
380
440
2.3粗苯市场发展中存在的问题
粗苯回收普及率及回收率仍然较低。
其主要原因：
一是炼焦装置发展速度过快，但配套的回收装置发展缓慢；二是小炼焦、土炼焦和工艺落后的炼焦炉由于各种原因或地方保护未按规定的时间关停。
三是技术落后或资金投入不足，造成粗苯回收率低。
新建大型炼焦装置的焦炉气回收技术比较先进，回收率比较高，环境污染也比较小，而一些小型炼焦装置的焦炉气回收技术既落后又不完善，如缺少排水系统、污水处理系统和硫回收系统，不仅粗苯回收率低，而且也污染了环境；四是一些地方和焦炭企业对环境治理不重视，以牺牲环境和资源为代价发展经济，再加上资金不足，造成焦炉气回收装置不能及时的配套建设。
3国内外粗苯精制工艺路线
粗苯精制就是以粗苯为原料，经化学和物理等方法除去其中的碳氢化物、硫化氢、氨和水等有害杂质，以便得到可作原料使用的高纯度苯、甲苯、二甲苯。
2004年前国内产能中，粗苯酸洗法精制加工工艺占大多数,然而生产的产品只能达到焦化苯的质量,产品只能定位于顺酐等低端产品市场，其生产销售受到顺酐生产的制约，而且三苯收率低，只能达到80%，生成废物焦油和残渣，尚无有效的治理方法，造成环境污染严重。
粗苯加氢精制工艺通过加氢，部分脱除所含S、N及不饱和化合物，经萃取单元分离精制，生产高质量的纯苯、纯甲苯、二甲苯等产品。
其产品质量高，加氢纯苯纯度可达99.95%、二甲苯纯度可达99.8%，能满足游高端产品苯乙烯、TDI（甲苯二异氰酸酯）生产需要,产品售价远高于酸洗苯;三苯收率可达到90%以上，其加工收益显著，代表了当今粗苯深加工的方向。
3.1国外工艺技术路线
3.1.1莱托尔﹙Litol﹚法技术
日本Litoi高温、高压气相加氢技术是由美国胡德利公司开发、日本旭化成公司改进的轻苯催化加氢精制工艺技术,其工艺流程示意图3。
图3Litol法工艺流程示意图
粗苯经预分馏塔分离为轻苯和重苯,轻苯经高压泵进入蒸发器，与循环氢气混合后，芳烃蒸汽和氢气混合物从塔顶出来，进入预反应器，在约6.0MPa、250℃、Co-Mo催化剂作用下，除去高温时易聚合的不饱和组分。
预反应产物经加热后，进入主反应器中,在约6.0MPa、620℃、Cr2O3催化剂作用下，进行脱硫、脱氮、脱氧和加氢脱烷基等反应。
反应产物经分离后，液相组分经稳定塔脱除H2S、低碳烃等组分，塔底产品加氢油经白土塔，脱除其中微量不饱和物后，进入苯塔，塔顶得到含噻吩＜1mg/kg、结晶点高于5.45℃的纯苯。
循环氢经单乙醇胺脱硫后，大部分返回加氢系统循环使用，少部分送至制氢单元，制得氢气作为加氢系统的补充氢。
该工艺由于加氢脱烷基,因此只生产高纯苯。
3.1.2美国Axens低温气液两相加氢法
该工艺采用两段加氢技术,其工艺流程示于图4。
图4Axens法工艺流程示意图
粗苯经脱重组分后，由高速泵提压进入预反应器，进行液相加氢反应，在此容易聚合的物质，如双烯烃、苯乙烯、二硫化碳在有活性的Ni-Mo催化剂作用下，加氢变为单烯烃。
由于预加氢反应为液相反应，可有效地抑制双烯烃的聚合。
粗苯先经脱重组分后，轻苯加氢，原料适应性强。
预反应器产物经高温循环氢汽化后，再经加热炉加热到主反应温度，进入主反应器，在高选择性Co-Mo催化剂作用下，进行气相加氢反应，单烯烃经加氢生成相应的饱和烃。
硫化物主要是噻吩，氮化物及氧化物被加氢转化成烃类、硫化氢、水及氨，同时抑制芳烃的转化，芳烃损失率应＜0.5%。
反应产物经一系列换热后，再经分离，液相组分经稳定塔，将H2S、NH3等气体除去，塔底得到含噻吩＜0.5mg/kg的加氢油。
由于预反应温度低，且为液相加氢，预反应器产物靠热氢汽化，需要高温循环氢量大，循环氢压缩机相对大，且需要1台高温循环氢加热炉。
经预反应器和主反应器加氢后，得到的加氢油在高压分离器中分离出循环气，循环使用，分离出的加氢油在稳定塔排出尾气后，进入液液萃取系统，由于液-液萃取适合芳烃含量低工艺，而加氢油中芳烃含量一般在90%左右，因此液-液萃取溶剂消耗量大，流程复杂。
3.1.3德国Uhde低温气相加氢技术（K.K法）
该粗苯加氢精制工艺，由德国BASF公司开发、Uhde公司改进，其工艺流程示于图5。
图5K.K法工艺流程示意图
粗苯经高速泵提压后，与循环氢混合，进入连续蒸发器，抑制了高沸物在换热器及重沸器表面的聚合结焦，苯蒸汽与循环氢混合物进入蒸发塔再次蒸发后，进入预反应器，容易聚合的物质，如双烯烃、苯乙烯、二硫化碳在有活性的Ni-Mo催化剂作用下，在190～240℃，被加氢变为单烯烃。
脱除后的预反应器产物进入主反应器中，在高选择性Co-Mo催化剂作用下，进行气相加氢反应，单烯烃在此发生饱和反应，生成相应的饱和烃。
硫化物主要是噻吩，氮化物及氧化物被加氢转化成烃类、硫化氢、水及氨，同时抑制芳烃的转化，芳烃损失率应＜0.5%。
反应产物经分离后，液相组分经稳定塔脱除H2S、NH3等气体，塔底得到含噻吩＜0.5mg/kg的加氢油。
加氢过程中产生的H2S及其他气体，从稳定塔顶排出。
加氢油经N-甲酰吗啉﹙END﹚萃取蒸馏，把非芳烃分离出去。
再经连续精馏，可以得到产品苯、甲苯及混合二甲苯。
二甲苯中非芳烃的质量分数小于2.5%。
由于粗苯对组成变化大的原料适应性不强，连续蒸发器易堵，采用END两苯萃取精馏，不易操作，产品苯、甲苯中全氮指标高，中性试验呈碱性。
3.2国内工艺技术路线
焦化粗苯精制的方法目前国内普遍采用两大类:
酸洗法和加氢法。
3.2.1酸洗法
2004年以前，酸洗法是国内大多数焦化厂作为粗苯精制方法。
通常粗苯硫酸精制工艺共分为三步:
初步精馏，主要分离部分低沸点物质；酸洗净化，主要促使不饱和化合物和部分硫化物产生聚合反应，从而将不饱和烃和部分硫化物除去；最终精馏，主要分离芳香族化合物。
由于沸点在66～96℃的饱和烃，几乎都能与苯形成共沸混合物，且其共沸物的沸点在许多情况下与苯的沸点差别不大，不易被分离，故饱和烃为焦化苯的主要杂质。
图6粗苯酸洗工艺流程
硫酸洗涤粗苯时，粗苯中的芳香烃、烷烃、烯烃及含氧、含氮杂环化合物等物质，由于进行了磺化、聚合、加成、共聚等复杂的化学反应，很大一部分烷烃、芳烃、不饱和化合物、杂环化合物，噻吩等被脱除，芳烃损失最高达8～10%，生成废物酸焦油和残渣，目前尚无有效的治理方法，造成环境污染，正逐渐被加氢精制法替代。
3.2.2加氢精制
基于酸洗法的诸多缺点，我国自20世纪70年代初期，就开始从事焦化粗苯加氢精制工艺的研究与开发工作,研制开发出中温加氢法和低温加氢法。
中温加氢法的优点在于不用萃取精馏就能获得高纯苯，1976年北京焦化厂采用中国科学院山西煤炭化学研究所中温法粗苯加氢技术，建成我国第1套年处理粗苯2.5万吨的工业试验装置。
20世纪80年代又进行低温法（300～370℃）粗苯加氢精制工艺过程的研制与开发。
20世纪80～90年代我国相继在宝钢化工一期工程及河南神马，先后引进日本LitoL法高温热裂解生产高纯苯工艺技术；石家庄焦化厂﹙现更名河北益达精制化工股份有限公司﹚及宝钢化工二期工程先后引进德国K.K法工艺技术。
2004年由浙江美阳国际石化医药工程设计有限公司在消化吸收国外同类装置的基础上，开发了国产化气相加氢技术，先后用于山西太化集团宝源化工股份有限公司一期8万吨/年粗苯加氢精制装置、山东枣矿集团柴里煤矿15万吨/年粗苯加氢精制装置、山东海力化工有限公司8万吨/年粗苯加氢精制装置等工程。
国产化低温气相加氢法工艺如图6所示。
国产化的低温加氢工艺由加氢精制和萃取蒸馏两部分组成，其工艺过程为粗苯脱重组分塔闪蒸塔预反应器加氢加热器主反应器高压分离器稳定塔预蒸馏塔萃取蒸馏塔汽提塔白土塔纯苯与甲苯。
此工艺的特点是在加氢精制部分优化了德国Uhde公司的工艺，操作温度﹙260℃﹚和压力﹙2.8～3.5﹚较低，设备和管道材质容易选择，可全部国产化。
其中高压反应器、高压泵、压缩机、高压换热器等已完成国产化攻关，技术设备的成熟度和可靠性达到世界先进水平。
萃取蒸馏采用北京石科院的工艺，产品分离纯度高达99.999%，可满足出口和下游高端苯乙烯等产品生产的要求。
生产过程中采用焦炉煤气加热导热油，以导热油作热载体，热效率高，温度控制稳定。
此工艺对国内粗苯原料的适应性强，投资省，建设周期短。
3.3 国内粗苯加氢催化剂的研究现状
尽管我国已经在消化吸收国外粗苯加氢工艺技术的基础上,开发成功了国产化的粗苯低温法加氢精制技术,但是目前国内投产或在建的粗苯低温法加氢装置使用的都是BASF公司的加氢精制催化剂，国产的粗苯低温法加氢精制催化剂尚且没有成功应用于工业装置的报道。
另外,从BASF粗苯加氢精制催化剂在我国的使用情况来看,该催化剂也存在装填量大、粉化率较高等问题。
例如对于处理粗苯5万吨/年规模的工业装置,其预加氢和主加氢催化剂的总装填量近10吨。
河北益达精制化工股份有限公司引进Uhde公司的KK法粗苯低温法加氢精制技术,其催化剂经再生后,发现有部分破碎现象,损失率大约为20%。
因此,提高粗苯加氢精制催化剂的加氢脱硫活性兼顾提高脱氮活性、增加催化剂的耐压强度及抗粉化能力和减小堆密度等都是粗苯低温法加氢精制催化剂改进研究的重要方向。
这些问题的解决将有利于推动粗苯加氢精制催化剂国产化的进程。
我国粗苯加氢催化剂的研究开发也始于从20世纪70年代。
其中中国科学院山西煤炭化学研究所在Litol法Cr-Al2O3催化剂的基础上开发出了Cr-Mo-Al2O3催化剂,使得高温法的反应温度降低到550℃。
并于1976年在北京焦化厂我国第1套2.5万吨/年粗苯中温加氢的工业实验装置应用。
国内的一些科研院所多年来也一直致力于粗苯低温法加氢精制催化剂的开发。
其中中国科学院山西煤炭化学研究所和上海宝钢化工有限公司经过2年的合作研究,成功研制出Ni-Mo预加氢和Co-Mo主加氢催化剂。
对其进行模拟工业装置的试验研究表明,该催化剂的活性、选择性、强度、稳定性等均达到或优于进口的BASF公司催化剂。
为了更好地发挥粗苯加氢精制工艺优势、进一步降低粗苯加氢精制项目的总投资等,国产化粗苯加氢工艺在进一步优化的同时,应加强粗苯低温法加氢催化剂的开发力度,将有利于开发和完善由我国自主知识产权的粗苯低温法加氢工艺及其催化剂,促进我国粗苯加工方式由传统的酸洗法向先进的加氢精制法转变。
3.4几种粗苯精制工艺技术综合比较
酸洗工艺具有流程短、操作灵活、设备简单、材料易得、可在常温常压下操作等优点，但产品质量较差，苯类产品的收率低，耗酸碱，产生的酸焦油、再生酸和碱渣不易处理和利用，环保不达标，面临淘汰。
加氢工艺的苯类产品质量高，收率比酸洗法高8～10个百分点，几乎没有外排废渣和废气，无二次污染，自动化程度高，经济效益好。
但投资较大，经济规模至少在5万吨/年以上。
另外，酸洗工艺采用蒸汽加热，能耗高，且产生分离水。
加氢工艺采用焦炉煤气加热导热油，以导热油作热载体，热效率高，温度控制稳定。
加氢法与酸洗法的工艺技术比较列于表3。
表3粗苯精制工艺技术比较
项目
酸洗法
低温加氢法
（KK、Axens、国产工艺）
高温加氢法
（Litol）
生产状况
处理不饱和杂质
蒸馏方式
催化剂预反应器
主反应器
洗涤剂
反应温度预反应器
主反应器
反应压力预反应器
主反应器
纯苯质量
结晶点
全硫
纯度
产品品种
工艺污染物
材料选择
操作、维修
投资
经济效益
稳定
硫酸洗涤
简单蒸馏
浓硫酸、氢氧化钠
GB/T2283－1993
5.0℃～5.2℃
200×10-6~500×10-6
≯99.5%
苯、甲苯、二甲苯
酸焦油3%～8%、
再生酸5%～6%
难
难
少
差
技术稳定可靠
加氢
萃取蒸馏法
Ni-Mo
Co-Mo
190℃~210℃
280℃~350℃
2.9MPa
2.7MPa
≥5.5℃
＜0.5×10-6
99.95%
苯、甲苯、二甲苯、非芳烃
无
易
易
中等
好
稳定
加氢
简单蒸馏
Co-Mo
Cr系
260℃
620℃
5.5MPa
5.4MPa
≥5.5℃
0.5×10-6
99.95%
苯
无
难
难
多
一般
4国内粗苯精制装置建设情况及粗苯原料供需状况
4.1国内粗苯精制装置建设情况
作为我国纯苯资源的重要补充，随着近几年我国煤化工、钢铁产业的快速发展，以及粗苯加氢技术的日臻完善，焦化苯行业已成为我国煤化工产业链中的又一亮点。
据不完全统计，截至2009年底，全国已有各类焦化苯生产企业100多家，其中酸洗苯生产企业约71家，分布我国7个地区18省份，合计产能约275.3万吨/年；国内酸洗苯加工能力及分布情况统计见表4。
表4国内酸洗苯加工能力及分布情况统计（万吨）
区域
省份
酸洗苯加工企业家数
加工能力
备注
华北地区
山西
15
58.5
河北
9
38
北京
2
4.5
内蒙古
3
15
华东地区
江苏
8
37.5
安徽
2
9
华南地区
广东
1
2
福建
2
4.5
东北地区
辽宁
1
6
华中地区
河南
3
8.8
江西
2
6
湖北
1
4
湖南
2
6
西南地区
四川
2
9
贵州
1
5
西北地区
甘肃
1
2.5
山西
1
3.5
宁夏
1
3
总计
71
275.3
加氢苯生产企业约31家，合计产能275.5万吨/年，已建粗苯加氢企业及装置加工能力统计见表5。
另外还有23家拟建、在建及扩建加氢苯的企业，合计产能255.6万吨/年。
在建拟建及改扩建粗苯加氢企业及装置加工能力统计见表6。
表5已建粗苯加氢企业及装置加工能力统计﹙万吨/年﹚
公司名称
加工能力
技术来源
投产时间
上海宝钢化工有限公司
5
日本Litol法
1985年5月
5
德国K.K法
1998年10月
河北益达精制化工股份有限公司
5
德国K.K法
1997年
建滔（河北）化工有限公司
5
中化工程股份
2008年7月
神马尼龙化工有限责任公司
3.5
日本Litol法
1996年
四川内江天科化工有限责任公司
2.5
天一科技
2006年
山西太化集团宝源化工股份有限公司
8﹙一期﹚
浙江美阳
2006年8月
12﹙二期﹚
浙江美阳
2008年5月
山东海力化工有限公司
8+8
浙江美阳
2007年12月
山东枣矿集团柴里煤矿
15
浙江美阳
山东滨州环宇集团鑫光化工有限公司
5
天一科技
2008年7月
山东菏泽玉皇化工有限公司
10
天一科技
2008年7月
菏泽市德润化工有限公司
5
2009年
滕州盛源宏达化工有限公司
8
2008年6月
8
浙江美阳
2009年3月
莱芜钢铁集团股份有限公司
10
浙江美阳
2009年3月
山东滨州鑫光化工
5
2007年
山西三维集团股份有限公司
20
中化工程股份
2008年4月
山西孝义焦化厂
5
2004年
山西江源化工有限公司
5
长岭科技开发公司
2009年
黑龙江七台河兴盛化工厂
5
上海胜帮
2008年
江苏仪征贵飞化工有限公司
8
2009年
江苏永鹏科技实业有限公司
5
2005年
5
2009年
旭阳煤化工集团有限公司
20
中化工程股份
2009年4月
黑龙江贵丰化工有限责任公司
5
2008年11月
昆明焦化制气厂
5
2008年12月
盘锦和运实业集团有限公司
10
2009年1月
开滦精煤股份有限公司
10
浙江美阳
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