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放射化学重点
TingBaowasrevisedonJanuary6,20021
放射化学重点
第一章绪论
1、放射化学的概念:
它是研究放射性物质和原子核转变过程产物的结构，性质，制备，分享，鉴定和应用的科学。
（1910年由卡麦隆提出）
2、放射化学的特点：
低含量、核变量
（1）微量或低浓度；
（2）不断在变化中；（3）有辐射化学效应；（4）采用特征的放射化学研究方法；（5）注意辐射防护的问题。
3、⑴载体：
（名词解释）能载带放射物质一起参与反应的常量物质。
在化学性质上与被分离的放射性核素相同或相似的物质，可分为同位素和非同位素载体载体使用量一般为几毫克到几十毫克。
⑵反载体：
能阻止放射性物质参加反应的常量物质。
又称抑制载体，通常是杂质的稳定同位素。
加入反载体后，放射性杂质被大大稀释，并随反载体一起保留在溶液中，从而大大降低放射性反杂质被吸附或夹带的量。
⑶净化载体:
又称净化剂或清扫载体。
可将多种杂质离子从溶液中除去，让所需的放射性核素留在溶液中。
4、近代放射化学的分类
①基础放射化学②放射性元素化学③核转变过程化学④应用放射化学
5、辐射防护的重要性
①在进行放化操作之前，必须了解所用放射性核素的核性质、毒性以及应采取的防护措施；②实际工作中必须严格遵守放射性安全防护规定；
③在操作强放射性核素前，应先做冷实验；
④每一步操作必须谨慎小心，尽可能减少容器或设备的放射性沾污；
⑤放射性废物不可随意丢弃，必须妥善存放或回收处理。
第二章同位素交换
1、⑴同位素效应：
指由于同位素质量的不同而引起的同位素在物理和化学性质上的差别。
轻元素的同位素效应较大，重元素的同位效应可忽略。
⑵同位素交换：
是体系中同位素发生再分配的过程。
2、交换度F：
定义为y/y∞，它表示同位素在参加交换的物质之间的分配与平衡分配相距的程度。
（0≤F≤1）
公式：
F=1-e-（a+b/ab）Rt
3、均相同位素交换的机理的四种类型:
⑴解离机理:
两种化合物均能进行可逆的解离，生成不同同位素的同种粒子（离子、原子或自由基），那么在这些化合物之间将进行同位素交换。
（AX+BX*=AX*+BX）
⑵缔合机理:
假如某元素的两种化合物能够缔合成过渡状态的中间化合物，那么它们可以按缔合机理发生同位素交换。
（AX+BX*≒ABXX*≒AX*+BX）
⑶电子转移机理:
处于不同氧化态的同位素原子，可通过电子转移导致同位素的再分配。
实际上，在这种交换中，原子并未从一种化合物向另一种化合转移。
（Fe2++Fe*3+≒Fe*2++Fe3+）
⑷其它可逆化学反应的同位素交换机理：
如四基环已烷中的碳原子在侧链和还之间的，这是个重排反应，因为五元环和六元环均是较稳定环。
第三章放射性物质在低浓度中的状态和行为
1、共沉淀现象：
溶液中放射性物质由于浓度太小，不能形成沉淀,难于用沉淀法将其分离，加入载体，则可以造成放射性物质随载体的沉淀而析出。
2、共沉淀的类型：
⑴结晶共沉淀；⑵无定形沉淀；⑶吸附共沉淀。
3、⑴同晶：
化学性质相近的物质在溶液中结晶时，能形成组成任意可变的混合晶体。
⑵形成条件：
①化学性质相似②化学构型相似③晶体结构相似。
⑶同二晶：
指常量物质和微量物质在一定条件下不以自身的稳定结晶方式存在形成强制同晶的混合晶体。
⑷同晶现象的特点：
微量物质和常量物质可以以任意比例混合形成同晶。
⑸同二晶的特点：
存在混合上限，超过混合上限，晶体成为两相。
同晶和同二晶是真正的混晶，共同特点是没有混合下限。
⑹新类型混晶：
与真正混晶区别于存在混合下限
4、微量物质在固-液两相间均匀分配规律的表达式：
x/y=D（x0-x）/（y0-y）
x，x0——微量物质在晶体中的含量和在体系中的总量；
y，y0——常量物质在晶体中的含量和在体系中的总量；
D为结晶常数，只与温度有关，D>1，固相中富集；D<1，在液相中富集；D=1，在两相中的浓度是一样的。
5、放射性核素在离子晶体上的吸附：
⑴吸附机理：
双电层模型
⑵吸附过程①一级电势形成吸附；②一级交换吸附；③二级交换吸附
⑶双电层结构：
①双电层内层；②双电层外层：
a.固定层；b.扩散层。
⑷一级交换吸附：
溶液中的离子转移到晶体表面即双电层内层的过程。
1一级交换吸附的关系式：
x/（1-x）=DmS/σcv
（x为微量物质被吸附在晶体表面的分数，D为结晶系数，S为1g晶体的表面积，微量物质的摩尔表面积σ，常量物质在溶液中的浓度c，m为常量晶体的质量）
2一级交换吸附特点：
只有同晶离子或同二晶的离子才能被吸附
⑸二级交换吸附：
离子从溶液中转移到双电外层的过程。
①二级吸附决定条件：
离子的电荷符号要和晶体表面的电荷符号相反。
6、放射性核素在无定型沉淀上的吸附和共沉淀
⑴常用的无定形沉淀剂：
氢氧化物（Fe（OH）3、Al（OH）3等），氧化物（MnO2、TiO2等）和硫化物（Bi2S3、CuS等）。
⑵放射性核素在无定型沉淀上的吸附机理：
①离子交换吸附：
无定型沉淀的离子交换吸附可以发生在双电内层（一级交换吸附），也可以发生在双电外层（二级交换吸附）。
②化学吸附：
放射性核素会在无定形沉淀表面与其形成表面化合物而产生吸附。
③分子吸附：
放射性核素会以分子形式在无定形沉淀上产生吸附，这种吸附依赖于分子间力或范德华力。
7、放射性物质在玻璃上的吸附
⑴吸附机理：
主要成分是SiO2,含有钠和钙的普通玻璃除Si-O-Si外，以Si-O-M的形式存在，当玻璃接触水或酸性溶液时，基团中的M离子会被H+置换形成Si-O-H基团。
放射性核素阳离子通过与Si-O-M或Si-O-H中的M/H交换而被吸附。
⑵不同的放射性核素在玻璃上的吸附行为
①对于不发生水解的元素，随溶液pH值的增加，玻璃表面上会形成更多的Si-O-H,从而对放射性核素的交换吸附量会有规律地增加。
②对于易发生水解而形成胶体的元素，随溶液pH的增加，玻璃对它的吸附因水解产生的氢氧化物胶体不能被玻璃吸附，因而玻璃对它的吸附量有一个极大值。
③以阴离子状态存在的元素，只受范德华力作用，它在玻璃上的吸附量很低。
⑶为了减少和避免玻璃表面对放射性核素的吸附的方法
①选择适宜的酸度条件。
②加入放性核素的稳定同位素作反载体进行稀释。
③将玻璃器壁用二氯二甲基硅烷或其它憎水剂进行预处理。
8、能斯特方程：
E=E0+RTln（a1/a2）；a1为氧化态，a2为还原态。
⑴欠电势：
当放射性核素和电极材料能够生成化合物或固溶体时，吸附能将大于升华能，因此出现欠电势。
⑵超电势：
如果在电极表面所有部分的吸附能都低于升华能，则应出现超电势，这种情况可能是由于电极表面生成了阻碍电沉积的氧化层等而引起的。
⑶例题
9、放射性胶体：
⑴真胶体：
胶粒Φ10-9m，普通离心法无法使它沉降。
⑵假胶体：
直径大于真胶体胶粒，普通离心可沉淀。
10、穆斯堡尔谱法
⑴穆斯堡尔谱的主要参数：
①化学位移：
又称中心位移或称同质异能位移，是指穆斯堡尔谱的吸收峰中心位置相对于零速度的位移，用δ表示位移值。
由穆斯堡尔核电荷与核周围电子密度之间相互作用引起，氧化态越高，δ越负；
②四极分裂：
核的电四极矩核位置处的电场梯度相互作用引起的，简并的能级发生分裂；
③磁分裂：
磁的赛曼分裂，由核磁矩和核外电子在原子核处建立的磁场相互作用引起的。
；
④峰面积；⑤峰宽度⑥穆斯堡分数。
⑵穆斯堡尔谱化学位移与哪些因素有关：
①激发态核半径与基态核半径；②穆斯堡尔原子所处的化学状态；③穆斯堡尔谱原子处于价态和自旋状态。
第四章放射性物质的分离方法
1、载体回收率：
Y=分离出来的载体/加入的载体量
2、使载体和被载带核素的化学状态一致的方法
⑴向溶液中加入各种可能存在的价态的载体，然后用某种氧化还原反应使价态一致。
⑵加入一种价态的载体，然后进行一次氧化还原反应循环使价态一致。
3、改善共沉淀分离的措施
（1）使用载体、反载体和净化载体；
（2）破坏放射性胶体（络合剂，酸煮回流）；
（3）提高介质酸度；
（4）加入放射性核素杂质络合剂；
（5）加入表面活性剂减少放射性核素在沉淀上的吸附；
（6）均相沉淀
4、选用萃取剂的原则：
（1）和原溶液中的溶剂互不相溶；
（2）对溶质的溶解度要远大于原溶剂；（3）要不易于挥发；（4）萃取剂不能与原溶液的溶剂反应。
5、分配比的计算（能斯特分配定律P70）
⑴简单分子萃取
⑵中性络合萃取
通式：
Mn+的分配比为络合度
Mn+----被萃取的n价阳离子
A-----与Mn+成盐的一价阴离子
S----萃取剂分子
q----萃取剂反应分子数
βi---各级络合物的积累稳定常数
6、影响中性络合萃取的因素：
⑴萃取剂的性质和结构：
萃取剂官能团上配位原子提供配位电子的能力愈强，萃取能力愈强。
各种中性磷类萃取剂萃取能力大小顺序为：
R3PO>（RO）R2PO>（RO）2RPO>（RO）3PO。
⑵萃取剂的浓度：
萃取剂的浓度提高，分配比增大。
⑶酸度；
⑷水相中阴离子和络合剂的影响：
水相中存在能与被萃取溶质发生化学作用的物质，会影响萃取溶质的分配。
⑸盐析剂:
在中性络合萃取时，常加入与金属盐有相同阴离子的惰性盐为盐析剂，以提高被萃取物质的分配比。
②作用：
a、同离子效应，反应向有利于萃和物生成的方向移动使分配比增加；b、阳离子的竞溶效应，盐析剂阳离子的水化作用降低了自由水分子的活度，抑制被萃取金属离子的水化作用，有利于萃取。
⑹稀释剂：
用以改善萃取剂的粘度和表面张力。
7、中性络合萃取应用（Purex工艺3个循环）
⑴第一循环称共去污循环
⑵第二循环为钚铀分离循环
⑶第三循环为最后的净化循环
8、胺类萃取
⑴原理：
高分子胺萃取剂先与无机酸作用形成溶于有机相的胺盐，胺盐的阴离子再与金属络阴离子进行交换而将金属离子萃入有机相。
⑵影响胺类萃取的因素：
①胺的结构和性质。
一般胺类萃取剂的分子量在250-600为宜。
因为分子量小的胺类，水溶性大，分子量太高的胺，在有机相中不易溶解，萃取容量小。
②稀释剂。
主要表现在稀释剂极性对萃取能力的影响和生成第三相两个方面
③盐析剂的影响（阴离子的同离子效应和阳离子的竞溶效应）。
④酸度和络阴离子。
9、协同萃取：
用两种或两种以上萃取剂的混合物萃取金属离子时，若金属离子的分配比比相同条件下用单个萃取剂时的分配比之和高，这种现象称为协同萃取。
协萃效应：
金属离子和两种或两种以上的萃取剂作用时，生成了一种新的、同时含有萃取剂和协萃剂的络合物，这种络合物更稳定，更易溶于有机相，因此产生了协萃效应
10、萃取方法
⑴错流萃取公式（通用公式）
公式有误：
分母减号改为加号
⑵连续逆流萃取：
r-----相比
D-----分配比
E-----rD
⑶分馏萃取
11、离子交换树脂
⑴化学结构:
分为骨架（基体和交联剂），以及离子交换功能团，其中骨架是立体网状结构的高分子聚合物。
目前最常用的离子交换树脂是苯乙烯—二乙烯苯的聚合物；
⑵离子交换树脂的物理结构：
微孔球型；大孔球型；表面膜型；多孔表层型。
⑶离子交换树脂的种类：
强酸性阳离子交换树脂；中强酸性阳离子交换树脂；弱酸性阳离子交换树脂；强碱性阴离子交换树脂；弱碱性阴离子交换树脂；螯合树脂；双功能团树脂；离子阻滞型树脂。
⑷性质：
①交联度；②交换容量；③溶胀。
12、多组分色层分离计算最佳柱长（书P128）
13、多组分分离中的洗脱问题
⑴梯度洗脱：
指在洗脱过程使洗脱剂的浓度随时间连续变化，形成梯度。
⑵分步洗脱：
在洗脱不同的组分时选用不同的洗脱剂
14、液－液层析（色层）
⑴担体的概念：
为了将液体固定液固定，需要将固定液相通过化学键联作用固定在某种固体上，这种固定固定液的固体称为担体或支持体。
名词解释
⑵液液色层对担体的要求：
担体和流动相、固定相均没有化学作用；在两相中均不溶解；能吸附一定数量的固定相。
15、比移值Rf：
表示各种组分的运动情况。
定义为：
某组分在展开时的迁移速度和展开剂前沿的迁移速度之比。
实际：
=样斑中心至原点的距离/展开剂前沿至原点的距离。
不同组分的Rf值相差愈大，它们彼此的分离愈好。
16、电泳：
液体中的离子或荷电质点能在电场的影响下迁移。
（由于离子的性质不同,迁移的速率也不同,正负电荷移动的方向也不同以达到分离的目的）名词解释
淌度U：
带电离子在单位电场梯度作用下运动的速度，称为该离子的淌度。
U=（S/t）/（E/L）。
（E——距离为L的两点的电位差；s——离子在t时间内迁移的距离）
若简单离子的淌度相近，不易分离，可加入络合剂或控制PH值
第五章天然放射性元素
1、锕系元素（89-103）：
锕（Ac）、钍（Th）、镤（Pa）、铀（U）、镎（Np）、钚（Pu）、镅（Am）、锔（Cm）、锫（Bk）、锎（Cf）、锿（Es）、镄（Fm）、钔（Md）、锘（No）、铹（Lr）
2、超铀元素：
原子序数大于92的所有元素统称超铀元素。
天然存在的唯一的对热中子裂变截面大的可裂变同位素是238U
3、反应式：
。
⑴人为制造的核燃料239Pu和233U。
⑵238U在反应堆的中子照射下可转变为易裂变核燃料核素239Pu：
2、⑴放射性元素：
不具有任何稳定同位素的元素称为放射性元素。
名词解释
⑵天然放射性元素：
天然放射性元素是指那些最初是从自然界发现而不是人工合成的放射性元素。
⑶放射系：
若干放射性核素彼此按特定的衰变关系相关联，最终衰变成为一种稳定的核素，这些核素所组成的系列称为放射系。
⑷三个天然放射系：
①铀系（4n+2系），它的起始核素是238U（4n+2系），最终的稳定核素是206Pb；②钍系（4n系），起始核素是232Th（4n系），最终的稳定产物是208Pb；③锕系（4n+3系），起始核素是235U（4n+1系），最终的稳定产物是207Pb（AcD）。
3、体积收缩：
⑴锕系收缩：
锕系元素的原子半径和同价离子M3+半径随原子序数的增加而减小的现象。
⑵镧系收缩：
镧系开始的第六周期元素，其原子半径随原子序数的增加而减小的现象，且比上面的第五周期的元素的半径还要小。
第七章放射性核素的制备和提取
1、获得放射性核素的途径：
（1）从天然产物中提取放射性核素的方法：
①直接从矿石中提取长寿命的放射性核素。
②每隔一段时间从长寿命天然放射性核素中分离出短寿命的子体核素。
（2）通过核反应或裂变来制备：
用中子核反应制备；用带电粒子核反应制备；从铀的裂变产物中提取。
2、天然放射系中的长期平衡：
摩尔数与半衰期成正比
利用放射性衰变平衡关系也可制备天然放射系衰变链后部的短寿命核素，但不能用铀、钍的纯化合物为起始物。
3、生产放射性核素的反应
①（n，γ）反应；②（n，p）和（n，α）反应；⑶（n，f）反应；④次级核反应
4、挤奶法：
用核素发生器提取短寿命放射性核素的方法。
5、产额计算P（286）
⑴基本公式
Φ-----轰击粒子流的通量（中子/厘米2·秒）
σs一靶核的核反应截面
Ns-----被照射物质中的靶原子数
NA-----照射T时间后产核的原子数
λA----产核的衰变常数
T-----照射时间
⑵贝特曼方程其中：
6、⑴厚靶：
如果靶厚大于轰击粒子在靶中的射程，这种靶称为厚靶。
名词解释
⑵厚靶产额：
在单位时间照射后，单位束流强度在厚靶中产生的放射性活度常用单位贝克/微安·小时表示。
⑶厚靶产额的计算
YA----产核A的厚靶产额
I----为粒子束强度（单位为微安）
λA----产核的衰变常数
9、裂变产物的分离（书304页）
⑴短寿命裂变产物的提取：
①提取途径：
a.中子照射过的铀化合物；b.短时间冷却的燃料元件
②分离程序：
和133Xe的提取；的提取；及稀土元素的分离提取；、140La和89Sr+90Sr的分离提取；
⑵长寿命裂片核素的提取：
①提取途径：
回收了铀和钚的Purex强酸废液
②需要重视的提取：
的提取；的提取
第八章辐射化学
1、辐射化学的概念：
辐射化学研究在电离辐射与物质相互作用的过程中物质所发生的化学变化。
名词解释
2、辐射化学的基本过程：
按发生时间的机制分为三个过程
（1）物理阶段：
在这阶段内，产生正离子、激发分子、次级电子等初级产物。
（2）物理化学阶段：
发生的过程有能量传递、解离以及离子分子反应等，形成许多自由基和分子产物，这些产物称为原初产物。
（3）化学阶段：
径迹中未起反应的自由基和分子产物与介质中其它组分反应生成最终产物。
3、径迹：
体系内粒子因吸收辐射能而发生的辐射化学过程经过的路径
⑴分类：
①单次电离；②小团迹；③群团；④短径迹。
⑵能量范围：
①团迹：
次级电子能量低于100ev；②短径迹：
次级电子能量500ev-5kev；③分支径迹：
次级电子能量大于5kev。
4、传能线密度：
辐射粒子在单位长度中损失能量的多少。
5、水的辐射化学：
⑴物理阶段：
辐射作用引起水分子的电离和激发；
团迹、群团和短径迹的形式可以用下式表示：
⑵物理化学阶段：
产生相当高的自由基H，OH，O，H3O+，H2O等不稳定产物，并进而形成H2，H2O2，等分子产物。
⑶概括通式：
6、激发分子的反应
7、水的辐解产物
⑴还原性产物：
e-水化、H、H2、OH
⑵氧化性产物：
H2O2、H3O+、OH
溶剂萃取法和离子交换法是放射化学研究和锕系元素生产中最常使用的两种方法。
8、辐射工艺：
辐射工艺就是用核辐射（通常为γ射线）或加速电子作为手段生产优质化工材料，储存、保鲜食品，灭菌消毒及处理三废等的工艺过程。
第九章热原子化学
1、⑴热原子：
在核转变过程中,产核具有很高的反冲能量（可达几MeV或更高），被称为热原子。
名词解释
⑵热原子的形成：
可由α、β和γ衰变产生，也可由各种核反应，如（n,γ）和（γ,p）等反应产生。
3、核转变过程原子激发的主要方式
（1）原子的反冲；
（2）空穴串级引起的激发；⑶电子震脱引起的激发电离。
4、原子的反冲：
⑴反冲情况：
①发射α粒子；②发射电子；③发射γ光子；④核反应引起的反冲
⑵反冲能：
式中，EM——反冲能；M——反冲核的质量；V——反冲核的速度；PM——反冲核的动量；P——出射粒子的动量。
5、次级反应：
当反冲粒子的能量降低到几个KeV以下时，反冲粒子即被中和，以低激发态的中性原子存在。
这种中和反应即为次级反应。
6、保留值：
在核转变过程中，一部分放射性同位素未能从靶子化合物中分离出来，这种现象称为保留通常用R来表示保留值。
⑴分类：
①真保留：
真保留是以原始化合物形式存在的保留
②表现保留：
表现保留则与所采用的分离方法有关，它包括以原始化合物形式存在的保留和与它性质相近的化合物（新产物）形式的保留
⑵保留值公式：
式中，n*——分离出来的放射性原子数，N*——照射后生成的放射性原子总数
7、反应笼：
指在反冲原子碰撞产生的分子碎片附近，由介质分子生成的自由基组成的小空间区域。
名词解释
8、反冲原子次级反应能区的划分:
⑴热反应区（高能反应区）；⑵热能反应区。
9、热斑：
热斑是在反冲原子径迹周围形成的一个瞬时高热区域，它是在反冲原子碰撞慢化时在局部介质中释放大量热能而产生的。
名词解释
10、氚的模型和机理：
⑴撞击效应；⑵空间效应；⑶惯性效应。
11、溴的反冲化学（书p358）了解
12、退火效应：
固态母体化合物经核转变过程（核反应或核衰变）而发生的化学变化，将随着对这些固体作某种处理（如热处理或辐射处理）而部分地或全部地消失，并恢复母体化合物的形式，这种现象称为退火效应。
第十章放射性核素在化学中的应用
1、示踪剂
⑴概念：
示踪剂一种带有特殊标记的物质。
把它加到研究对象中后，可以根据它的标记对研究对象的运动情况进行跟踪，示踪实验的创建者是Hevesy。
名词解释
⑵.放射性核素示踪法分类：
①简单示踪法；②物理混合示踪法；③标记化合物示踪法。
2、放射性同位素示踪的优点：
（1）灵敏度高
（2）方法简便（3）定量准确（4）能跟踪化学和生化过程中给定元素的运动和转移规律。
优于稳定性同位素
3、选择示踪剂要考虑的因素：
半衰期、辐射类型和能量、放射性比活度、放射性核素的纯度、放射性核素的毒性。
4、氚气曝射法：
即韦茨巴赫法，将需要标记的有机化合物置于比活度很高的氚气中，密封放置一段时间（几天或几星期），让氚与氢之间发生同位素交换而获得氚标记的有机化合物。
5、利用14C测定年代：
理论依据：
14C经过长期平衡后，处于交流状态中的14C的同位素丰度为一定值×1010%，这一定值在地质衍化过程中不变。
则现代14C的比活度为一定值，且与古老碳被封闭前的比活度值相同，则：
t=τln（0/）
式中，S0为现代14C的比活度；S为标本中14C的比活度
6、同位素稀释法
⑴基本原理：
把放射性示踪剂与待测物混合均匀，然后根据比活度在混合前后的变化计算出待测物的含量。
⑵基本表达式：
式中，A0为引入的标记化合物的放时性活度；W0为引入的标记化合物的重量，Wx为待测化合物的重量，S0为标记化合物的比活度；Sx为稀释后化合物的比活度
7、活化分析：
利用核反应使待测元素的稳定同位素转变成放射性核素，然后通过测定生成的放射性核素来对待测元素进行分析的一种现代分析方法。
只有稳定同位素的元素可用活化分析来测定其含量
8、活化分析方法：
⑴中子活化分析（热中子活化法、快中子活化法、共振中子活化法）；⑵带电粒子活化分析；⑶光子活化分析。
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