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生物柴油生产综述

生物柴油及生产综述

（2010级生物与化学工程学院应用化学1班617000）曹仕长

摘要：

地球上的石化资源是有限的，人类在不久的将来将面临能源危机，因此开发出新型能源迫在眉睫，而生物能源就是其中的一个很好的发展方向。

作为石化柴油的替代品—生物柴油是现在发展不错的一个产业，本文主要对生物柴油的概念、现行的各种生产方法，如：

直接混合法、微乳液法、高温热裂解法、酯交换法、超临界法、金属催化法、微藻法等进行了简单的综述，并对生物柴油在我国的应用前景进行了展望。

关键词：

生物柴油；背景；概念；生产方法；综述

Reviewandproductionofbiodiesel

CaoShichang

（BiologicalandChemicalEngineering,AppliedChemistrycourses6170002009）

Abstract:

Earth'sfossilresourcesarelimited,humanswillfaceinthenearfuture,theenergycrisis,theimminentdevelopmentofnewenergy,andbio-energyisoneofaverygooddevelopment.Asasubstituteforpetroleumdiesel-Biodieselisagooddevelopmentofanindustrynow,thisconceptofbio-diesel,thecurrentvarietyofproductionmethods,suchas:

directmixingmethod,microemulsionmethod,high-temperaturepyrolysismethod,transesterification,supercriticalmethod,metalcatalysis,microalgaelawarereviewed,andtheapplicationofbio-dieselinourprospect.

Keywords:

Biodiesel;background;concept;production;Review.

目前，人类所用的能源主要是石油、天然气和煤炭等化石燃料。

化石燃料是远古时期动植物遗体沉积在地层中、经过亿万年演变而来的，是不可再生能源，其储量有限。

全球已探明的石油储量约为1.5×10t，按现消费水平到2040年将枯竭；天然气储量约为1.2×10t，仅能维持到2060年；煤炭储量约为9827.14亿t，也仅可用200年。

据《俄罗斯官方网站消息）2010年1月22日报道：

2009年，中国共进口石油1.99亿万t，其国内石油开采量为1.89亿万t，这样计算，中国51.3％的石油需求依赖于进口，超过了50％的国际警戒线。

据专家研究分析，中国石油依赖进口的量还将继续增长，到2020年石油进口依存度将达到65％～75％!

石油对外依存度（净进口量占消费量比重）不断加大，将对我国能源安全构成了威胁。

能源短缺已成为制约我国经济发展的“瓶颈”，积极开展绿色能源计划已迫在眉睫，发展替代能源是保障我国能源安全的重大战略举措。

近年来，生物柴油作为化石能源的替代燃料，已成为国际上发展最快、应用最广的环保可再生能源。

1生物柴油的概念[1]

生物柴油这一概念最早由德国RudolfDesel博士于1985年提出,并在1990年巴黎博览会上展示了使用花生油作燃料的发动机。

生物柴油较系统的研究工作始于20世纪50年代末60年代初,在70年代的石油危机后得到了大力发展。

生物柴油的主要成分是高级脂肪酸的低级醇酯,即软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和或不饱及脂肪酸同甲醇或乙醇等醇类物质所形成的酯类化合物。

生物柴油基本不含硫和芳烃。

生物柴油的十六烷值高达52.9,氧含量达10%～11%。

与普通柴油相比,富氧燃烧对燃油完全燃烧有利,特别是在高负荷下、高燃料浓度区,可减少CO、SO2、碳氢化合物、多环苯类致癌物质和“黑烟”等污染物排放;而高十六烷值,使得燃油着火性能好,滞燃期短,故未燃碳氢和裂解碳氢均少,CO排放量降低;生物柴油有较好的发动机低温启动性能,无添加剂时冷凝点达-20℃;有较好的润滑性能,可降低喷油泵、发动机缸和连杆的磨损率,延长其使用寿命。

同时,生物柴油的开口闪点高,储存、使用、运输都很安全,不在危险品之列。

生物柴油和常规柴油的性能比较见表1所示。

表1　生物柴油和常规柴油的性能比较[2]

特别是生物柴油具有可再生性,作为一种可再生能源,资源不会枯竭。

因此,作为优质的柴油代用品,目前世界上许多国家正大力开发这种技术并推进其产业化进程。

2生物柴油的生产方法

2.1直接混合法

20世纪80年代初，人们对于植物油作为生物柴油进行了大量的研究，研究人员设想将天然油脂与柴油、溶剂或醇类混合，降低其黏度，提高挥发度。

这方面的研究最早的应用是在南非。

1983年，Adamns[3]等脱胶的大豆油与2#油分别以l：

1和l：

2的体积比混合，在直接喷射涡轮发动机上进行600h试验，结果发现以1：

2比例混合的未发现凝胶和变浑现象，并降低了燃料的黏度，可用于农用机械的替代燃料。

Ziejewshki[4]等将葵花籽油与柴油以1：

3体积比混合，该混合燃料不适合在直喷式柴油发动机中长时间使用，而对红花油与柴油的混合物进行试验则得到了令人满意的结果，但是在长期的使用过程中该混合物仍会导致润滑油变浑。

Recep[5]现在柴油机上可以使用植物油代替柴油，但因为植物油变稠致使黏度增加和低温下有凝胶现象，因此植物油替代柴油仍有问题。

Peteson[6]究了冬天在柴油机上使用菜籽油的情况，结果发现，油菜籽油与l#油以70：

30的比例混合，在柴油机上成功运行了850h。

现在，各国通常采用5％～30％的混合比，其性能与石油柴油的性能很接近。

直接混合法的优点是液态,轻便,可再生,热值高。

缺点是高黏度、易变质、不完全燃烧。

2.2微乳液法

微乳液法是将动植物油与溶剂混合制成低黏度的微乳液的方法。

微乳状液是透明的、热力学稳定的、直径在1～150ml的胶体分散系。

植物油与甲

醇、乙醇和1-丁醇等溶剂形成微乳液可解决其高黏度问题。

微乳液法有助于充分燃烧，可和其它方法结合使用。

该方法制备出的生物柴油用于发动机燃烧，也存在不同程度的结焦和炭沉积等问题，所以微乳法受到限制应用。

Goering[7]用50％的2#柴油、25％的大豆油、20％的丁醇和5％的乙醇制成的微乳状液体系通过了EMA（enginemanufacturers’association）200h的测试，可以用在柴油机上代替柴油使用。

1984年,Zieiewshki[8]等以53．3％的冬化葵花油、13.3％的甲醇以及33.4％的1—丁醇制成乳状，在200h的试验室耐久性测试中没有严重的恶现象，但仍出现了积炭和润滑油黏度增加等问题。

Neuma[4]等使用表面活性剂、助表面活性剂、水、炼制柴油和大豆油为原料，开发了可替代柴油的新的微乳状液体系，其性质与柴油接近。

其组成为：

柴油3．160g，大豆油0．790g，水0．050g，异戊醇0．383g，十二烷基碳酸钠0．676g。

2.3高温热裂解法

高温热裂解法是在常压、快速加热、超短反应时间的条件下，使生物质中的有机高聚物迅速断裂为短链分子，并使结炭和产气降到最小限度，从而最大限度地获得燃料油。

高温热裂解法的主要产品是生物汽油，生物柴油只是其副产品。

该工艺过程简单，没有任何污染产生，但是热解设备价格昂贵，程度难以控制，热解过程中因氧的除去而失去了氧饱和燃料对环境的优势。

Schwab[9]等对大豆油热裂解的产物进行了分析，发现烷烃和烯烃的含量很高，占总质量的60％；裂解产物的黏度比普通大豆油下降了30％多，但远远高于普通柴油的黏度。

在十六烷值和热值等方面，大豆油裂解产物与普通柴油相近。

1993年，Pioch[10]等将椰子油和棕榈油在SiO2/Al203催化、450℃条件下裂解，所得到的生物柴油与普通柴油的性质非常接近。

Billand[11]在氮气保护500℃～850℃热解油菜籽油得到了系列甲基酯的混合物。

2.4酯交换法[12]

目前工业生产生物柴油主要是应用酯交换法。

各种天然的动植物油脂以及食品工业的废油，都可以作为酯交换法生产生物柴油的原料。

可用于酯交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，其中最常用的是甲醇。

2.4.1碱催化

碱催化酯交换反应的速率比酸催化要快得多。

碱催化剂主要包括无机碱和有机碱催化剂。

常用无机碱催化剂有氢氧化钠、氢氧化钾、碱土金属烷基化合物（如甲醇钠、乙醇镁等）以及固体碱（如K2C03、CaO、MgO）等；有机碱用于催化制备生物柴油的研究较少，主要集中在有机强碱胍类化合物。

传统酯交换工艺中一般用NaOH和KOH作催化剂。

（1）无机碱催化酯交换法

目前工业上常以天然油脂为原料生产生物柴油。

由于天然油脂几乎都含有一定量的游离脂肪酸，脂肪酸的存在会中和一部分碱性催化剂不利于酯交换的进行。

单纯采用碱催化酯交换法生产脂肪酸甲酯损失大、得率低，一般先加入酸性催化剂，对原料进行预酯化，然后加入碱性催化剂进行酯交换。

无机碱用于催化酯交换的特点是工艺条件比较温和，反应速率快；对原料要求高，通常需要将原料精制到酸值小于0.5％，水含量小于0.5％；工艺流程复杂，在生产过程中不可避免地产生皂化物；副产的盐类价值较低，甘油的质量不高；三废排放量大，污染环境。

黄庆德、黄凤洪[l3]在甲醇与油脂摩尔比为4.5～7.5:

l、反应温度为60～80℃、NaoH为催化剂的条件下，通过两步连续反应，生产出总甘油和游离甘油分别低于0.25％和0.20％的生物柴油。

稻谷加工成大米过程中能得到6％～7％的米糠，韦公远利用从米糠中提取得到的米糠油，以NaOH为催化剂进行甲醇酯化生产生物柴油。

盛梅等的研究结果表明，常温、醇油摩尔比6：

1、催化剂用量为原料油质量的1.0％是该反应最适宜的操作条件。

邬国英等[14]研究结果表明，精棉籽油酯交换反应的最佳反应条件为：

反应温度45℃、醇油摩尔比6：

1、催化剂用量1.1％、反应时间lh，在此条

件下原料油转化率可达到98.33％。

（2）有机碱催化酯交换法

传统的酸碱催化酯交换法由于油脂中水和游离脂肪酸易产生大量皂化物，分离比较难。

部分研究者将目光转向有机碱催化酯交换法。

Schuchardt等对1,5,7一三氮杂二环[4,4,0]-5-癸一烯（TBD）,l,3-二环己基-2-n-辛基胍（PCOG）、l,1,2,3,3-五甲基胍（PMG）、2-n-辛-1,l,3,3一四甲基

胍（TMOG）、l,l,3,3一四甲基胍（TMG）和胍（G）等一系列胍类有机碱催化油菜籽油与甲醇酯交换进行了研究。

结果表明，TBD的催化活性最高。

在700℃，摩尔分数l％的TBD作用下反应3h后，脂肪酸甲酯的产率能达到90.0％。

Schuchardt等将TBD和NaOH以及K2C03的催化活性进行了对比。

结果表明，TBD活性比NaOH稍差一些，比K2C03要高一些，但在反应过程中没有皂化物生成。

2.4.2酸催化

酸催化酯交换法一般使用布朗斯特酸作为催化剂。

常用的酸催化剂有盐酸、硫酸、磷酸和有机磺酸等。

浓硫酸价格便宜，资源丰富，是最常用的酯交换催化剂。

酸催化的酯化反应是可逆的，需要较高的温度，耗能较高，产率虽高但反应速率慢，分离难且易产生三废，因此这种方法较少被采用。

酸催化酯交换反应比碱催化慢的多，但原料中含有大量的自由脂肪酸和水时，酸催化更合适。

EdwardCrabbe以硫酸为催化剂，采用天然棕榈油制取生物柴油，得到的最优反应条件为：

反应温度95℃、反应时间9h、5％的硫酸、甲醇和油摩尔比40:

1，在此条件下转化率为97％。

ZhangY对酸催化酯化和碱催化酯化进行了比较，发现用废食物油作原料时，酸催化可以省掉去除游离脂肪酸的环节，酸催化在工艺上更可行和简单；而以精炼油为原料时，则是碱催化比酸催化在工艺上更可行。

2.4.3生物催化法

酸碱催化酯交换法制备生物柴油存在工艺复杂，醇消耗量大，产物难回收，环境污染大等缺点。

研究者开始关注使用脂肪酶代替酸碱催化合成生物柴油。

用脂肪酶代替碱的生物催化法具有条件温和、醇用量小、产品易于收集、无污染物排放、反应中的游离脂肪酸和水对酶催化反应无影响等优点。

目前使用较多的是固定化酶技术。

但是，生物酶催化法也有致命的弱点：

若不使用有机溶剂达不到高的酯交换率，目前脂肪酶只对长链脂肪醇酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇如甲醇或乙醇等转化率低，且短链醇对酶有一定的毒性，酶使用寿命短；酶的价格偏高；反应时间较长；副产物甘油和水难以回收，不但对产物产生影响，且甘油对固定化酶有毒性；短链脂肪醇和甘油的存在都影响酶的反应活性及稳定性，使固定化酶的使用寿命大大缩短。

所以生物酶催化法很难工业化，但经过多年的发展，现在又有一些如下面进步：

以大豆油为原料，采用固定化酶的工艺路线，在酶用量为油的30％、甲醇／大豆油为12:

1、反应温度40℃、反应时间10h的条件下制备出生物柴油，产率为92％；以固定化脂肪酶为催化剂，用大豆油进行生物柴油的研制，通过正交试验确定了最佳反应条件；在非水体系中，以固定化假单胞菌脂肪酶为催化剂制取生物柴油，固定化载体采用多孔高岭石，试验结果显示，固定化酶的活性比游离酶的高；用固定化根霉细胞的方法制取生物柴油。

试验结果发现，用0.1％戊二醛溶液处理的细胞活性没有减弱，甲基酯成分占70％～83％，若不经戊二醛溶液处理，甲基酯成分仅占50％。

但这些技术都是在实验室取得较好的结果，要运用到真正的工业化生产，还有一段路程要走。

2.4.4多相催化酯交换法

在多相催化酯交换法中，经常使用固体碱作催化剂，韦德纳等还提出用精氨酸重金属盐作为催化剂进行植物油酯交换，获得了很好的转化率，且精氨酸重金属盐不溶于反应混合物，从而得到很好的分离。

Suppes等采用Nax分子筛、ETS-10分子筛和金属催化剂催化大豆油酯交换，发现ETS-10分子筛的催化活性比NaX分子筛高。

Schuchardt等将胍类负载在有机聚合物如聚苯乙烯上，与胍类催化相比，其催化活性有轻微的下降，但经过较长时间后，也能达到同样高的转化率。

多相催化酯交换法解决了分离的问题，但反应时间太长，且有些催化剂如分子筛和固体碱制备成本比较高。

此外，催化剂易中毒，需解决其寿命问题。

2.4.5均相体系催化酯交换法

在以上四种催化酯交换体系中，醇油不互溶，属于非均相体系。

为解决两相不均匀的问题，BoocockL提出了在甲醇．油体系中加入共溶剂四氢呋（THF），使得反应速率得到大幅度提高。

Zhou等将共溶剂THF用在乙醇．油碱催化酯交换体系中，反应在几分钟内就可达到平衡。

均相体系催化酯交换法的特点在于反应速率相当快，转化较完全，但也存在溶剂、甘油和皂化物分离难的问题。

2.5超临界法[15]

超临界反应就是在超临界流体参与下的化学反应，原理与化学法相同，都是基于酯交换反应，但超临界状态下，醇和油脂成为均相，能较好地解决反应产物与催化剂分离难的问题，反应时间短。

另外，由于反应中不使用催化剂，反应后续分离工艺简单，不排放废碱液，其生产成本与化学法相比大幅度降低，目前受到广泛的关注。

Kusdian和Saka等发现用超临界甲醇法可以使菜籽油在4rain内转化成生物柴油，转化率大于95％。

该反应在一预加热的间歇反应器中进行，最佳反应条件为：

反应温度350℃、压力30MPa、甲醇：

油质量比为42：

1、反应时间4min。

研究发现，经过超临界处理的甲醇能够在无催化剂存在的条件下与菜籽油发生酯交换反应，其产率高于普通的催化过程，且反应温度较低，同时还可以避免使用催化剂所必须的分离纯化过程，使酯交换过程更加简单、安全和高效。

2.6金属催化法[16]

本方法用金属络合物作催化剂，克服了酸催化法腐蚀金属器件和碱催化法发生乳化作用的缺点。

金属催化法可以分为异相金属催化体系和均相金属催化体系。

异相金属催化对高相对分子质量的醇有较高活性，转化率可达59％以上，产物也容易分离。

但是，这种体系的催化剂对甲醇、乙醇等低分子量醇的催化活性并不高。

为此，Prederique等对均相金属催化体系进行了研究。

他们研究了Sn（2-甲基-3-羟基4-吡喃酮）2（H2O）2、Pb（2-甲基-3-羟基-4-吡喃酮）2（H20）2、Zn（2-甲基-3-羟基-4-吡喃酮）2（H2O）2和Hg（2-甲基-3-羟基-4-吡喃酮）2（H20）2四种金属催化剂在植物油脂与各种醇反应中的催化活性。

试验结果表明，四种催化剂的催化活性为：

Sn2+>>Zn2+>Pb2+、Hg2+，均相体系对直链醇的催化活性随着碳链长度的增加而降低；在短链脂肪酸植物油或高度不饱和脂肪酸植物油和短直链醇反应时，该体系的催化活性较好。

2.7微藻法

利用微藻生产的生物柴油较非微藻生物柴油具有一定的优越性（表2）。

表2藻类与非藻类原料的产油估计量对比[17]

2.7.1富油微藻的筛选及工程微藻的构建[18]

（1）富油微藻的筛选

一般来说，体内的油脂超过干重20％的微藻称为富油微藻（图3）（oleagi—nollsmicroalgae），到目前为止，藻类专家已经测定了几百种富油微藻，它们隶属于金藻纲、红藻纲、绿藻纲、褐藻纲、蓝藻纲、黄藻纲、硅藻纲、隐藻纲和甲藻纲，品种不同的富油微藻油脂含量不同（表3），甚至同一品种不同品系之间差异也很大。

目前，作为生物柴油原料的微藻有绿藻、硅藻和部分蓝藻如葡萄藻、杜氏盐藻、小球藻、菱形藻、栅藻、雨生红球藻等。

图3富油盐藻细胞内含油状况

表3不同种类微藻含油量比较[19]

我国研究微藻的基础力量较强，拥有一大批淡水和海水微藻种质资源，在微藻大规模养殖方面走在世界前列。

中国海洋大学拥有海洋藻类种质资源库，已收集了600余株海洋藻类种质资源，目前保有油脂含量接近70％的微藻品种，在山东省滨州市无棣县实施的裂壶藻（油脂含量50％，DHA含量40％）养殖项目正在建设一期工程。

中科院海洋研究所获得了多株油脂含量在30％～40％的高产能藻株，微藻产油研究取得了重要进展。

孙珊用冻融法对l0余株微藻进行筛选，筛选出金藻（Isoehrysissp．）、前沟藻（Amphidiniusp．）、异湾藻（Heterosigmasp．）和原甲藻（Prorocentrumsp.）等4株富油微藻，其粗脂含量分别为45％、36.7％、35％和29.5％。

（2）富油微藻油脂的合成与工程微藻的构建

参与微藻油脂合成的有2个主要的催化酶，即乙酰辅酶A羧化酶和磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶，这2种酶的相对活性影响着微藻脂类代谢途径的走向：

丙酮酸合成后．ACCase催化底物乙酸辅酶A进入脂肪酸合成途径；乙酸辅酶A的浓度累积激活了PEPC，催化丙酮酸合成草酸乙酸进入氨基酸生物合成途径。

抑制PEPC活性有助于提高ACCase催化底物进入脂肪酸途径。

酶促反应是脂肪酸合成和氧化过程中限制速率的关键调节步骤，因此，ACCase是脂肪酸生物合成途径的关键限速酶[20]。

目前，正在研究选择合适的分子载体，采用分子生物学和基因工程技术，使ACC基因存细菌、酵母和植物中充分表达，再进一步将修饰的ACC基因引入微藻中以获得更高效的表达。

美国再生能源国家实验室（NationalRenewableEnergy

Laboratory，NREL）于1995年将ACCase基因转化小环藻成功，这是一个重要突破。

2005年，赵桂兰等用农杆菌介导法将反义PEPC基因导人大豆的基因组，获得了稳定的超高油转基冈大豆品系。

因此，采用反义技术调控PEPC代谢途径，可能是提高脂肪酸含量的另一种有效方法。

利用基因工程技术改变微藻细胞的生理结构，调控微藻脂肪酸合成途径，提高做藻脂肪酸的合成能力，从而制备出高产量、高含油量的优良工程微藻。

2.7.2微藻制油的关键是大规模培养与脱水采收

微藻生产系统的具体生产过程包括以下几个步骤[21]：

微藻大规模培养、藻油提取、转酯反应、生物柴油后处理。

其中，最关键的步骤是微藻的大规模培养。

根据工程和流体力学的特性，微藻类的大规模培养系统一般可以分为两大类：

开放式培养系统和封闭式培养系统（表4）。

开放式培养系统一般是指室外露天的人工制造的培养池或特定环境下的小规模湖泊；封闭式培养系统也被称为光生物反应器，是目前流行的微藻培养系统，有柱状、平板式、管道式等多种形式，具有培养环境可人工控制、光利用效率高、操作简单等优点，可以实现微藻的高密度、大规模培养。

表4两种微藻培养方法的比较

与微生物发酵相比，微藻培养的生物量浓度较低，大规模培养的生物量浓度仅为0.5～3.0g／L左右。

因此，脱水是微藻采收过程中最重要的一个环节。

微藻个体较小，除个别类之外，一般直径只有十几微米，一般的固液分离方法很难适用于微藻；另外，与一般微生物不同，微藻细胞周围大多富含糖，当微藻细胞达到一定浓度时呈现出非牛顿流体特性，给采收工作带来了很大的困难。

因此，开发高效率、低能耗采收装置已成为微藻生物技术中另一个主要的研究内容。

3我国的生物柴油的发展展望[22]

究与应用已成为世界各国政府优先考虑发展的方向。

对我国来说,目前采用柴油为燃料的动力设备很多,而柴油每年需要进口一部分，柴油的供需平衡是我国未来较长时间石油市场的一个焦点问题。

但我国现行的生产都面临的一个问题就是生产成本过高、能耗高、污染严重的问题。

为解决目前我国生物柴油生产成本高等问题可从以下方面着手研究。

一是要解决原料数量、质量、渠道问题。

制约生物柴油生产的最主要问题是廉价、来源稳定的原料问题。

我国地域广泛,拥有丰富的生物柴油资源[23]（大豆油、玉米油、葵花籽油、菜籽油、棕榈油、椰子油、棉籽油、动物油脂等）,同时饭店产生大量的煎炸油,如果很好加以利用,有很大市场潜力。

在技术资源储备上,结合应用现代生物技术培育高油植物或工程藻类。

二是要开发先进的加工工艺、解决生产技术应用难点。

可着力开发各种催化剂,以适应不同原料的加工要求:

开发固体酸、固体碱催化剂代替液体酸、碱,减少对环境的污染;开发酶催化或无催化醇解反应技术,降低醇/油比,节省能耗,简化工艺流程等。

改进反应体系,采用超临界流体等技术增加反应界面的接触面积、提高催化剂的有效浓度,提高反应速率;开发甲酯化、酯交换反应-分离一体化新工艺,回收高品质甘油;开展可生物降解的精细化工产品的研发工作等。

总之,目前生物柴油正在向产业化方向发展我国应加快生物柴油国家标准的制订,尽快出台相关的经济扶持政策和法律条例,同时应尽快开发具有自主知识产权的生产技术,才能促使我国生物柴油产业在健康、良性的轨道上加速发展。

参考文献：

[1].高庆,沈发治,秦建华.生物柴油及生产概述[J].当代化工，2007,36（4）：

472—475．

[2].高庆，沈发治，秦建华．生物柴油及生产概述[J]．当代石油石化，2007，15

（2）：

17—21．

[3].AdamsC,PeterJF.Inverstigationofsoybeanoilasadieselfuelextenderendurancetests[J].J.Am.oilchem.soc.1983,60:

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[4].李昌珠,等.生物柴油—绿色能源[J]．北京：

化学工业出版社2005．

[5].Recep.Thepotentialofusingvegetable