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矿产资源综合利用作业

磷矿选矿现状及进展

李坤艳

（成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都510059）

摘要：

为了合理开发利用我国的磷矿资源,该文从选矿工艺、浮选药剂以及选矿新设备等三个方面总结了近年来我国磷矿选矿现状及其进展，叙述了不同矿石类型的磷矿石浮选选矿流程及选矿效果。

并强调了高效浮磷药剂的研制在开发利用中低品位难选磷矿石中的重要作用。

关键词:

磷矿;工艺;药剂;进展

引言

磷是人类和一切动植物赖以生存的物质之一。

磷肥又是农业生产中不可或缺的养料。

磷矿石作为磷肥的主要原料,目前世界上尚没有找到任何物质可以替代它。

随着世界人口的增长,磷的需求量也在不断增长。

磷矿是我国重要的战略资源，它既是制取磷肥和生产黄磷、磷酸及其他多种磷制品的重要化工矿物原料，也是保障食品安全的重要矿物，又是精细磷化工的物质基础，在国民经济中具有重要的地位和作用[1]。

我国磷矿资源主要分布在云南、贵州、四川、湖北和湖南五省，其储量占全国74%，分布极不均衡。

在我国已探明的磷矿资源储量中，品位在30%以上的富矿仅占总储量的7%，绝大部分矿石都需经过选矿富集才能利用[2]，且大部分为中低品位矿石，矿物颗粒细,嵌布紧密,有害杂质多,选矿难度非常大[3]，给我国磷矿的开发利用带来了一定的困难。

特别是近年来,随着磷矿资源的不断开发利用,富磷矿和易选磷矿资源日益减少,对中低品位磷矿,尤其是中低品位难选胶磷矿的选矿工艺技术研究已迫在眉睫。

面对全球磷矿资源稀缺性日渐显现的挑战,全面分析磷矿资源选矿技术现状,重点了解难选磷矿浮选药剂的进展,对我国磷矿资源的可持续发展具有重要意义。

1磷矿选矿工艺研究现状及进展

目前，磷矿的选矿工艺主要有擦洗脱泥、重介质选矿、浮选法、焙烧—消化法、化学浸取、光电选矿以及联合选矿流程等。

不同类型的矿石，适用不同的选矿工艺。

1.1擦洗脱泥工艺

该工艺主要应用于风化型或含泥多的磷矿石富矿（一般含P2O527%）的选矿，在云南滇池地区磷矿及其他地区的地表风化磷矿都可以采用此技术。

此技术是将磷矿石进行擦洗、脱除矿泥,然后再筛分分级。

滇池地区风化矿品位高、MgO含量低、矿石含泥量高、有害杂质铁和铝等富集于矿泥之中，擦洗脱泥工艺可以达到很好的效果[4]。

国外磷矿也广泛采用这种技术。

例如摩洛哥的胡里卜加选厂,处理能力为100万t/a,其流程是用叶轮式洗矿机洗矿、分级，再用水力旋流器浓缩，离心机脱水。

1.2重介质选矿

宜昌花果树磷矿选矿厂采用重介质分选，选矿工艺指标为：

原矿粒级-17mm、品位P2O523.50%，获得精矿产率65.65%、精矿品位P2O530.64%（含MgO1.48%）、回收率85.60%，经过两次粗选即可获得合格产品。

李冬莲等[5]对宜昌丁东磷矿进行重介质选矿试验，当分离密度为2.96g/cm3，原矿P2O5品位为16.83%，MgO为1.54%时，精矿P2O5品位达30.86%，回收率55.61%，MgO为0.95%，可获得合格精矿。

重介质选矿也存在一定的缺点，该工艺适用的粒度范围较窄，其细粒级部分仍需辅以浮选法选别。

1.3浮选工艺

浮选法是磷矿选矿中应用最广泛也是最有效的方法。

目前国内外的浮选工艺有直接正浮选、单一反浮选、正-反浮选和反-正浮选、双反浮选等。

据不同矿石性质通常采用如下的选矿方法：

硅质磷矿采用Na2SiO3等抑制硅酸盐矿物而用阴离子捕收剂正浮选磷酸盐矿物的正浮选工艺，分选效果较好,如宁夏贺兰山矿，工艺流程见图1。

图1硅质磷矿浮选工艺流程

沉积钙质磷块岩采用H2SO4或H3PO4等抑制磷酸盐,阴离子捕收剂浮选白云石、方解石等碳酸盐矿物的单一反浮选工艺，工艺流程见图2。

对于含P2O527.0%,MgO447%,SiO27.87%的原矿,用此单一反浮选工艺可以获得磷精矿P2O532.89%,MgO1.01%,磷回收率95.32%的良好选矿指标。

如想进一步提高品位,可采用正-反浮选工艺，即加Na2CO3、Na2SiO3等抑制硅酸盐，阴离子捕收剂浮选磷酸盐及含钙镁等碳酸盐矿物,然后再用H2SO4或H3PO4将pH值调至5.5~6.0以抑制磷酸盐,阴离子捕收剂反浮选碳酸盐矿物，这样可使磷精矿P2O5含量提高到35.17%,MgO降至0.78%,R2O31.97%,磷回收率91.98%的良好选矿指标,如贵州瓮福磷矿,工艺流程见图3。

图2沉积钙质磷矿单一浮选工艺流程

图3沉积钙质磷矿正-反浮选

工艺流程

沉积变质型硅-钙质磷灰岩属易浮磷灰石型磷块岩，采用Na2CO3、Na2SiO3等抑制硅、钙矿物，阴离子捕收剂正浮选磷灰石的直接浮选工艺，对含P2O58.0%的原矿，经此工艺可以获得磷精矿P2O5品位大于35%，磷回收率83%的良好指标，如湖北大悟县黄麦岭选矿厂。

沉积硅-钙质磷块岩类磷矿石即胶磷矿是磷矿石中最难选的一种。

它储量很大，占全国磷矿总储量的85%以上。

胶磷矿是一种结晶微细的与硅酸盐、碳酸盐胶结在一起的细晶磷灰石,晶格中的Ca2+可被Mg、Mn、Sr、Na、K、Sn等元素的离子所置换，磷酸根离子也可被其它阴离子基团所替代，造成表面性质发生变化。

这种磷灰石嵌布粒度很细，与脉石矿物的单体解离较困难，同时脉石矿物不仅含有硅酸盐矿物，还含有白云石、方解石等与磷灰石可浮性相近的杂质矿物，使其分选变得复杂而困难。

该类型磷矿采用正-反浮选（工艺流程见图3）、反-正浮选（先H2SO4或H3PO4抑制磷矿物，阴离子捕收剂反浮选白云石等碳酸盐矿物，然后用石灰、Na2CO3、Na2SiO3等抑制硅酸盐矿物而用阴离子捕收剂正浮选磷酸盐矿物，工艺流程见图4）或双反浮选（先用H2SO4或H3PO4抑制磷矿物,阴离子捕收剂反浮选白云石等碳酸盐矿物，然后矿浆经脱泥后再用阳离子捕收剂反浮选硅酸盐矿物，工艺流程见图5）的选矿工艺进行分选，前两种工艺都不容易得到良好的分离效果，后者的分选效果较好，但对选择性好的高效阳离子捕收剂及选矿工艺尚需做进一步的研究，如湖北宜昌磷矿、荆襄磷矿等。

图5胶磷矿双反浮选工艺流程

1.4联合选矿工艺

当采用单一的选矿方法很难获得较好的技术指标时，可以考虑联合选矿工艺。

由于此法在达到选矿技术指标的同时，还可以同时回收矿石中的其他伴生有用矿物，因此具有很好的应用前景。

例如：

杨茂椿[6]对云南海口磷矿进行重浮联合流程选矿，采用一段磨矿、复合旋流器粗选、螺旋溜槽精选、精选中矿再磨与粗选尾矿合并入正反浮选，原矿品位P2O522.10%、MgO4.25%,得到了P2O530.21%、MgO0.65%、回收率49.43%的精矿指标，并且减少了入浮选总量，降低了选矿成本；Khoshjavan等[7]采用了焙烧-浮选法处理伊朗地区低品位磷矿石，得到了P2O5品位超过30%，回收率超过62%的良好指标。

1.5焙烧消化法

上世纪60、70年代是焙烧消化法研究的兴盛期，研究者主要采用该法来脱除碳酸盐，并于1970年代在以色列、阿尔及利亚等富产石油国家建成几套焙烧消化工业装置，用以处理碳酸盐型磷矿石，但由于技术不过关，目前基本处于报废状态。

1960年代中国援建的阿尔巴尼亚“富士巴特”磷矿是典型的方解石型磷矿，原矿P2O5品位7%~8%，SiO2质量分数＜5%，阿方要求磷精矿品位大于30%，后在中蓝连海设计研究院、上海化工研究院和南化第七设计院的共同配合下，采用“焙烧—消化—氯化铵处理—浮选”联合流程，最终获得磷精矿品位大于30%，回收率65%~70%的工艺指标，并完成5~10t/d扩大试验，提交设计参数完成了30万t/a工厂设计，并在阿尔巴尼亚动工建设生产厂。

1980年代末，中蓝连海设计研究院在贵州瓮福磷矿项目中为了回收磷矿石中伴生的碘，使用“焙烧消化”工艺也取得了较好的结果。

瓮福磷矿原矿品位29%，MgO质量分数3%~3.5%，经焙烧消化磷精矿品位大于34%，MgO质量分数1.5%左右，回收率93%左右。

在小试基础上完成了5t/d规模扩大试验，并从焙烧尾气中综合回收了磷矿石中的碘。

试验结果提供给瓮福磷矿150万t/a选厂作设计依据。

但生产试验证明焙烧消化工艺能耗高，投资大，生产工艺控制难度大，仅适用于含硅酸盐较少，碳酸盐质量分数较高的矿石，产生的大量石灰乳处理困难。

综合考虑为了回收少量的碘采用焙烧法在经济上是不合理的，为此瓮福磷矿最终选择了反浮选工艺。

1.6其他工艺

近年来，越来越多的其他选矿新技术也应用到磷矿选矿中来，其中包括化学浸取、磁罩盖法、光电选矿、微生物处理、选择性絮凝等。

化学浸取法主要是在酸性环境中选择性地溶解白云石，从而达到脱镁的效果。

张雪杰等[8]对四川马边磷矿进行硫酸脱镁，可使该磷矿中镁脱除率达到68.42%，而磷的损失率仅为2.61%。

化学选矿是降低磷矿中MgO含量的有效技术，但加工费用较高，设备要求高，一般不采用。

在20世纪末，英国研究者就用选择性磁罩盖法成功地分离了人工混合矿物方解石/白云石/磷灰石，在此基础上又成功地分选了实际矿物[9]。

此法污染较小，并且处理矿石的粒度范围较宽，用药单一，生产成本低，因此具有广阔的发展前景。

另外，此法对擦洗脱泥的尾矿也有很好的效果。

阿尔及利亚Diebelonk磷矿采用电选法分离[10]，当原矿P2O5品位为24.9%时，经一粗两精一扫，可得到含P2O529.4%、回收率为83.4%的磷精矿。

磷矿石的电选为干式作业，不产生废水和环境污染，设备结构简单，易操作维护，生产成本低，分选效果好，是中低品位磷矿选矿研究的新方向。

光选是利用矿物中有用矿物与脉石矿物之间的色差来进行选矿，除此之外，国内外还有微生物，选择性絮凝来处理磷矿石，也取得了不错的效果。

例如：

杨均流等[11]对湖北宜昌某低品位磷矿进行了生物浸出试验，采用嗜酸氧化亚铁硫杆菌、嗜酸氧化硫硫杆菌以及氧化亚铁钩端螺旋菌的混合菌种在实验室条件下对磷矿进行浸出，在浸出时间为20天时，磷矿浸出率可达96%；马瑟等[12]用PEO絮凝剂对磷灰石—白云石—坡缕石体系的人工混合矿物进行了单矿物试验预测的选择性的试验，在添加絮凝剂之前用SBA预处理，杂絮凝最少，选择性最好。

2磷矿浮选药剂的研究现状及进展

由磷矿选矿工艺可知，目前国内外多采用浮选法，且其研究重点是对磷矿浮选药剂的研究。

近几年浮选药剂研究主要趋向是多官能团化、官能团中心多样化、聚氧乙烯基化、异极性即两性化、弱解离或非离子化以及混合协同化。

磷矿浮选药剂按其用途可分为：

捕收剂、起泡剂、调整剂（抑制剂、活化剂、介质调整剂）、絮凝剂，其中对浮选影响最大的是捕收剂和抑制剂。

几十年的研究经验表明，影响胶磷矿浮选指标的关键之一是捕收剂的性能。

目前因价格低廉而使用广泛的脂肪酸类捕收剂在常温下不易分散，捕收性能较差，导致磷精矿价格不具备竞争力。

因此，国内外对脂肪酸类捕收剂进行了大量研究，脂肪酸捕收剂方面的研究可归纳如下:

（1）脂肪酸氯化:

A.V.Glebotsky［13］发现，将脂肪酸氯化处理后制成的捕收剂，用于浮选磷灰石比油酸更有效。

（2）脂肪酸氟化:

Wang,SamualS.［14］等将全氟酸作为塔尔油的添加剂用于磷矿浮选。

当加入过氟酸时，磷的回收率比单独使用塔尔油时提高11%。

（3）羧酸分子α位引入磺酸基:

20世纪80年代初，前苏联以棉籽油下脚为原料，经二次磺化合成的BC-2药剂，具有耐低温的特点，可作为油酸的代用品。

（4）在羧酸烃链上加羧基:

据报道［15］，以油酸为原料经硫酸化处理，再水解可得胶磷矿反浮选捕收剂，可显著降低磷精矿中的镁含量，且回收率大于85%。

（5）羧酸烃链中嵌入氧原子:

国外选矿快报（1992）报道［16］，用醚酸在回水条件下浮选磷灰石，泡沫矿化良好，选别指标较高。

（6）在羧酸碳链中嵌入氧乙烯基:

陈竞清（1982）报道［16］，国外利用顺丁烯二酸、乙烯基乙二醇、高碳醇反应得到的产物，作为磷矿浮选捕收剂，用这种药剂浮选磷酸盐，用量省。

药剂方面的进展有:

反浮选活化剂:

用高价金属离子与水玻璃作用形成改性水玻璃，可在反浮选磷灰石时活化方解石和白云石，以三甲基十二烷基溴化铵为捕收剂，可得到高品位的磷灰石精矿。

其作用机理是改性水玻璃吸附在方解石和白云石上，改变了其表面的电性，使阳离子捕收剂更易吸附在其表面。

抑制剂:

用氟化钠和单宁萃取物作抑制剂可抑制碳酸盐矿物，用脂肪酸皂浮选磷灰石，可得到高品位的磷灰石精矿［17］。

W-98磷灰石抑制剂:

含有磷酸根离子，是磷酸衍生物，能强烈地吸附磷灰石表面的钙离子，具有较强的选择性。

用植物油脂肪酸皂加表面活性剂作捕收剂，W-98作抑制剂，硫酸作调整剂，常温反浮选中低品位胶磷矿，可获得含五氧化二磷30%和氧化镁0.5%，回收率88%的磷精矿。

捕收剂B-3:

反浮选湖北某胶磷矿，可将原矿中的氧化镁从11%降到1%，得到含五氧化二磷大于37%的磷精矿，回收率大于82%［18］。

梁永忠、罗廉明[19]课题组以植物提取物为原料,加工制成一种环境友好型碳酸盐抑制剂YY1。

该药剂不仅对白云石等碳酸盐有明显抑制效果,而且对捕收剂还有一定的增效作用，可提高捕收剂的捕收能力。

云南某磷矿在正浮选中添加YY1后，获得了较好的选别指标。

OT-8是通过对棉油皂的复配而获得的磷矿捕收剂。

在复配OT-8时，添加了少量的表面活性剂，这些表面活性剂可以促进脂肪酸类捕收剂在磷灰石表面上的吸附，改善矿物表面钙、镁离子的化学环境，增加脂肪酸在低温下的分散。

采用OT-8捕收剂可提高矿物的疏水性，降低矿浆的浮选温度,实现低温浮选。

OT-8在低温3～8℃下用于宿松磷矿和海州磷矿，都获得了较好的选矿指标[20]。

3磷矿选矿新设备

随着选矿设备的不断发，一些新型高效选矿设备被用于磷矿选矿。

磷矿专用三产品重介旋流器的成功研制以及新工艺系统的有效应用，填补了我国在高密度非磁性矿物分选技术领域的一项空白，采用磷矿专用无压给料三产品重介旋流器可以实现要求高分选密度的磷矿石的有效分选[21]。

TDC1030P型磁选机是一种磷矿专用新型磁选机,已经在国内多家选矿厂投入生产，并取得了良好的效果[22]。

夏敬源、杨稳权[23]等人通过试验研究，认为浮选柱应用于云南中低品位胶磷矿浮选是可行。

4结语

浮选是磷酸盐矿石选别最有效的方法，世界市场上约有一半以上的磷酸盐产品是由浮选得到的。

因地制宜根据不同类型矿石的特点，选择合理的工艺流程和药剂制度达到最大限度地综合利用磷矿资源。

同时磷肥工业对磷精矿的要求越来越高,而优质的磷矿石开采日益枯竭，积极探索中、低品位磷矿石的有效利用途径很有意义。

而中低品位胶磷矿的选矿是国内外选矿研究的一大难题。

近年来，在广大科研工作者的不懈努力下，我国在磷矿选矿工艺、药剂和设备方面都取得了许多成绩，成功解决了部分中低品位难选胶磷矿的选矿问题，但要从根本上解决这一难题，还有待进一步深入研究,尤其是对浮选药剂的研究。

浮选药剂是磷矿浮选的关键，因此探索研制高效磷矿浮选新药剂势必成为目前乃至今后磷矿选矿的研究重点。

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