新型燃料电池第三章ZM.docx
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新型燃料电池第三章ZM
第三章实验结果与讨论
3.1溶胶化过程对单相La9.33Si6O26合成的影响
根据配位理论[56]，对于柠檬酸这种络合剂，含有三个羧酸根COO-和一个OH-，是一种多齿配体，与金属离子反应多形成环状或长链的螯合物。
但在本实验中，柠檬酸首先与Si形成稳定的螯合物，加入EG后，与柠檬酸螯合物发生缩聚反应，形成一定大小的粒子，加入适量硝酸镧后，镧离子与高聚物中柠檬酸链的末端羧基（COO-）络合，这些粒子进一步聚合形成一定大小的非晶态凝胶。
因此有机无机杂化络合溶胶法不能够在静置的情况下形成凝胶，只有在溶剂不断蒸发的过程中，借助氢键的作用，小分子聚集到一起，才会出现粘稠的液体，进而形成凝胶。
因此在醇盐溶胶凝胶法中的一些影响因素如溶液浓度、反应温度等因素对本实验影响很小。
本实验选择柠檬酸作为前驱体，它在溶胶凝胶化过程中起络合剂的作用，为了使La、Si与柠檬酸充分络合，以保证溶胶的稳定性，不能有沉淀或者析晶现象出现，这就要求柠檬酸的羧基部分必须充分解离，以促使La、Si与其充分配位络合。
pH值影响柠檬酸的解离，pH值决定了其络合的能力；此外，柠檬酸与正硅酸乙酯反应过程为可逆反应，为此柠檬酸的加入量和溶液的pH值是影响溶胶稳定性的主要因素。
由于柠檬酸解离和pH值相关，溶胶体系中各级络合离子的浓度也随着pH值的变化而变化。
在纯水中，H3L约在pH=5.0时才能解离完全[57]。
根据络合反应平衡理论[56]，在有金属离子络合的情况下，电离平衡被络合反应所推动，因此，La3+在pH<5.0时几乎络合完全。
为了考察pH对本实验的影响，我们
在一组实验的溶胶化阶段，向溶液中逐滴滴加氨水调节pH值，并用pH计测量其pH值，发现pH值在小于2.8的区间内，溶液为微黄色清亮溶液，当pH≥2.8时溶液出现混浊，有白色沉淀生成，此时溶胶不稳定。
为了研究pH值对溶胶凝胶稳定性的影响，几组pH值改变的实验相继进行，表3-1为pH值分别为1.5、2.5、2.8时的溶胶凝胶状态和燃烧现象。
从表3-1可以看出，在pH≥2.8时，有白色沉淀出现，在低于此值时，溶胶体系澄清稳定。
燃烧的完全程度随着pH值的增加而增加，但是在有白色沉淀出现情况下，燃烧不能激发。
图3-1是凝胶在干燥过程中质量变化与时间的关系图。
由图可知凝胶在80oC烘箱中干燥时：
起始阶段（15h）凝胶质量快速减少，15h后凝胶质量变化缓慢，干燥的效果不明显。
故将凝胶的干燥时定15h。
表3-1.PH值对溶胶稳定性和燃烧程度的影响
pH
1.5
2.5
2.8
溶胶状态
澄清
澄清
白色沉淀
凝胶颜色
微黄色
浅黄色
乳白色
燃烧情况
1分30秒冒烟，最高1183oC，1100oC以上持续20秒
1分20秒冒烟，最高1113oC，1100oC以上持续1分钟
自燃烧不能激发
燃烧产物颜色
棕红色+黑色
棕色+少量黑色
黑色
最终产物颜色
棕色
棕色
白色+黑色
含碳率
8.51％
3.08％
图3-1.凝胶干燥过程中失重曲线图3-2.pH=1.5和2.5的干凝胶的IR图
柠檬酸与金属离子的络合情况如图3-2所示，pH=1.5和pH=2.5的谱图基本相似，而且都存在着羧酸络合物的基本特征峰：
3300~2500cm-1的O-H伸缩振动吸收带，1600cm-1附近的COO-的反对称伸缩振动带。
在1380cm-1和825cm-1的特征峰为NO3-的特征吸收带；无游离的COOH的特征峰（1750~1700cm-1的伸缩振动带）出现，这说明了La3+与柠檬酸的络合较为完全。
即使在pH较低的情况下，柠檬酸也解离完全。
比较pH值改变情况下的红外光谱，发现pH较低时，COO-在1600cm-1附近的峰值有所偏移，这可以解释为COO-与金属离子的络合所致。
这也说明了随着pH的升高，La3+的络合程度更为完全。
通过分析认为：
为了使La3+与柠檬酸络合更为完全，避免溶胶出现沉淀及析晶现象，同时使氧化还原反应剧烈进行，实验中pH值选择为2.5较佳。
3.2自燃烧过程对单相La9.33Si6O26合成的影响
3.2.1利用活化能探讨凝胶自燃烧机理[58]
在物料的自燃烧阶段，以络合剂柠檬酸作为燃料，所加硝酸铵中的NO3-以及硝酸镧中引入的NO3-作为氧化剂，进行激发燃烧发生氧化反应，生成碳、氮氧化物气体挥发掉，所剩粉末即为磷灰石电解质材料。
燃料的氧化反应能够进行所需的最小能量叫作活化能（E），一般认为，活化能的大小决定了氧化反应的速度。
柠檬酸燃料的氧化反应速度可用Arrhenius[59]在1889年提出的化学反应速度方程式表示,即
（3-1）
式中，k-氧化反应速度，视研究的问题不同,可以采用不同的单位体系,比如单位时间耗氧量、单位时间氧化物的生成量、单位时间温度增长量等，本实验中采用单位时间温度的升高值来表示，T—温度（oC/min），E—活化能（J/mol）；T—绝对温度（K）；R—气体常数,R=8.314J/（mol·K）。
根据气体分子运动学说理论，化学反应的发生是由于反应物分子互相碰撞而引起的。
在单位时间内，每个分子与其它分子互相碰撞的机会可以达到几十亿次。
如果分子每一次碰撞均能发生反应的话，那么即使在低温情况下无论什么反应都会在瞬间完成并爆炸。
但是实际上化学反应只以有限的速度进行，并不是所有的分子碰撞都会引起反应，而只有那些“活化”的分子间的碰撞才会引起反应。
在一定温度下，活化分子的能量比其它分子的平均能量要大，这些超过一定数值的能量（E）会使原有分子内部的化学键削弱和破坏，这样分子中的原子重新组合排列而形成新的产物[60]。
不同的反应，活化能是不相同的。
按照分子热活化理论[58]，在任何反应系统中，反应物质不能全部参与化学反应，只有其中一部分活化分子才能参与反应。
但是在本实验中，利用凝胶的自蔓延燃烧特性，在较低的温度（350oC）下激发反应，部分被激活了的分子开始燃烧，进而使温度迅速升高，其它大部分未被激活的分子由于温度升高而被激活，并燃烧起来。
这样反应自身放热就维持了反应的继续进行，最终物料中的有机物燃烧殆尽，剩余产物即为磷灰石材料。
柠檬酸根NO3-的氧化反应是复杂的物理化学反应,同时放出大量的热量。
根据化学反应动力学理论可知，在柠檬酸的初期自热阶段，柠檬酸量消耗很少，可视为常数，因此化学反应速度方程[61]为
V=k0CnO2exp（-E/RT））（3-2）
式中,V——化学反应速度,mol/（m3·s）；
n——反应级数；
k0——指数前因子,m3n-3·mol-n+1·s-1；
CO2——氧气浓度,mol/m3；
T——干凝胶温度,K；
E——活化能,J/mol；
R——气体常数,8.314J·K-1·mol-1。
柠檬酸氧化反应的放热速度为
q=VQ=Qk0CnO2exp（-E/RT））（3-3）
图3-3.凝胶在350oC马弗炉中的温度变化曲线
式中，q—单位体积内氧化反应的放热速率，J/（m3·s）。
在绝热条件下，柠檬酸的氧化热使体系温度迅速升高。
凝胶激发自燃过程分为3个阶段，即潜伏期、自热期以及燃烧期[61]。
在潜伏期，由于整个环境温度比较低，碳氧分子之间的碰撞是在很缓慢的状态下进行的。
此时活化能可近似地看成不变，柠檬酸被活化的分子数很少，碳氧之间反应的速率很慢，柠檬酸原有的键破坏和新物质的产生变得相当困难，因此，物料的温度升高比较缓慢，如图3-3中200oC以下的区域。
在自热期，物料开始冒烟，温度已经相对升高（>200oC）。
这时候碳氧结合和碰撞的机会增大，活化分子增加，碳氧之间的化学反应速度加快。
此过程中体系由贫燃体系变为富燃体系，反应物分子的活化能降低，分子（或原子）间化学键破裂、分子结合的速度增加；同时，在温度升高过程中，不管是活化分子还是普通分子，其能量都是增加的，但是相对来说，活化分子的平均总能量要增加的少一些，反应物分子平均总能量要增加得多一些，因此，氧化反应的活化能降低[60]。
由于活化能的降低，氧化反应速度不断加快，反应放出大量的热，物料的温度在热量的不断积聚中升高较快。
随着反应的继续进行，物料温度已经很高,活化能已经很低,碳氧分子间的反应很剧烈，大量的分子都已经参与了反应,放出了大量的热，温度也急剧升高，在氧分子的不断参与下，凝胶发生了燃烧，进入了凝胶燃烧期。
在凝胶的自燃烧进程中，根据活化能理论，在低温（低于200oC）状态下，物料温度升高缓慢；随着物料温度的缓慢升高，凝胶开始冒烟（200oC），活化能开始降低，反应速度加快；随着温度的进一步升高，活化能已经降到很低，碳氧分子间就会发生剧烈的氧化发热反应，凝胶开始燃烧（250oC）。
3.2.2影响因素
在低温燃烧的过程中，影响磷灰石材料合成的因素是多方面的，除了pH值对燃烧反应有所影响外，影响粉体合成的另外两个重要因素是柠檬酸含量以及柠檬酸与NO3-的比值[62]。
在此实验中，柠檬酸作为燃料，必然对体系燃烧温度和燃烧程度有所影响。
如果柠檬酸的量不足，一方面不能使La、Si与其充分络合；另一方面，燃烧体系贫燃，不能使有机高聚物充分燃烧，产物中必定含有杂相，所合成的磷灰石材料不纯净。
如果柠檬酸含量较多，使La、Si与其充分络合，过并使燃烧反应时间和燃烧温度增加，放出的碳氧气体增多，所合成的粉体更加膨松，颗粒更小。
表3-2.柠檬酸含量对燃烧程度的影响
CA·H2O用量系数K
K=1.0
K=1.5
K=2.0
燃烧现象
明火持续20s，
最高温度1126oC
≥1100oC持续20s，
最高温度1183oC
明火持续40s，
最高温度1016oC
柠檬酸的含量对于燃烧完全程度的影响见表3-2，其中氧化度Q=60％。
从中可以看出，当K值为1.5时，干凝胶燃烧较为完全，最高温度高达1183oC，而K值为2.0时，明火持续时间较长，虽然体系为富燃体系，但最高温度只有1016oC，分析认为可能是干凝胶中的较多的氧化剂NO3-在自热期分解释放掉了，而在燃烧期没有足够的氧化剂与燃料（柠檬酸）反应，因而燃烧温度不高。
自燃烧体系能达到的最高温度是由自燃烧反应放出的热量大小和反应体系传热学因素决定的。
由于自燃烧过程持续时间短（20秒左右）以及反应坩埚外有良好的保温隔热层，可认为体系近乎是封闭绝热的，因此体系所能达到的最高温度将主要决定于反应热力学焓和系统的热容。
对于一定的自燃烧反应体系，通过调节氧化剂（硝酸根）和还原剂（柠檬酸）的相对含量可使反应体系可达到的最高温度，以满足磷灰石合成的需要。
氧化度（Q值）体现了自燃烧阶段的氧化还原水平，因此对燃烧产物的相组成和粉末的微观结构有着很大的影响。
氧化度不同对燃烧完全程度的影响见表3-3，环境温度为400oC左右。
表3-3.不同氧化度对燃烧程度的影响
氧化度Q
50％
60％
70％
燃烧现象
2分30秒冒烟（180oC）
4分40秒明火持续25秒最高温度1000oC
2分28秒冒烟（180oC）
4分明火持续20秒
最高温度1183oC
2分31秒冒烟（165oC）
4分明火持续20秒
最高温度1210oC
产物颜色
棕灰色+黑色
棕色+少量黑色
棕色
产物含碳率
18.30％
11.80％
6.37％
从表3-3可以看出，不同氧化度对自燃烧程度有着明显的影响。
随着氧化度的增加，干凝胶燃烧的更为充分，烧后产物颜色更为单一，含碳率更低。
图3-4.氧化度与自燃烧最高温度和产物含碳量的关系曲线
在本实验中，改变理论氧化度Q，得到了如图3-4所示的体系最高温度和氧化度Q的变化曲线。
从中可以看出，随着理论氧化度Q的增加，体系可达到的最高温度持续均匀增加，并于Q=70％时达到1210oC；相反，随着理论氧化度Q的增加，燃烧产物的含碳量持续降低。
这一现象说明，在所研究的氧化度区间，Q对体系温度和产物纯度的影响有着很好的线性关系，通过调节体系氧化度，可很好地实现对体系温度的大范围线性调节，有利于不同性质磷灰石材料的合成。
3.2.3XRD测试结果分析
在多组试样中选择了一组溶胶状态较为澄清、凝胶无沉淀和偏析、燃烧温度较高、产物较为膨松、300oC排碳的试样，进行XRD测试分析。
XRD图谱如图3-5所示。
与标准图谱比较发现：
通过La-CA-TEOS-EG体系已经能合成La9.33Si6O26粉末，证明利用溶胶凝胶自燃烧法可以制备磷灰石型电解质。
但是图谱中明显的含有第二相La（OH）3。
图3-5.La-CA-TEOS-EG体系试样燃烧产物的XRD测试图谱
通过分析认为出现La（OH）3的原因有以下两点：
第一，在制备溶胶、凝胶过程中TEOS挥发，导致Si变少；第二，加入的La3+过量。
考虑到溶胶是在密闭体系中进行的，且TEOS的添加过程迅速，TEOS的大量挥发不可能发生。
因此TEOS的挥发不是出现La（OH）3的主要因素；对原始数据分析，发现La3+以La（NO3）3·6H2O形式引入时实验误差极小。
因为硝酸镧分子往往以多种形式存在（如：
La（NO3）3·6H2O、La（NO3）3·4H2O、La（NO3）3·2H2O等），所以原料硝酸镧可能并不是完全以La（NO3）3·6H2O的形式存在，原料硝酸镧的单个分子不是以6个结晶水形式存在，需要对La（NO3）3·nH2O中的n标定。
为了确定样品中La（OH）3出现的原因，我们对La（NO3）3·nH2O进行了标定，方法是：
称取定量的硝酸镧原料样，并在900oC煅烧生成氧化镧，通过样品的质量变化计算n。
具体计算过程如下：
La2O3质量：
mLa2O3＝m3-m1；La2O3摩尔量：
NLa2O3=mLa2O3/326；La的摩尔量：
NLa=2NLa2O3；（La（NO3）3·nH2O）分子量：
MLa（NO3）3·nH2O＝m1/NLa；n的值：
n＝（MLa（NO3）3·nH2O-MLa（NO3）3）/18。
图3-7.样品烧结的升温速率曲线图
经计算得知：
n≈3。
根据重新标定的硝酸镧的分子量重新制备样品。
图6是用标定的硝酸镧制备的燃烧产物的XRD图。
对照标准图谱（卡片编号JCPDS49－443），可知燃烧产物是单相纯净的具有六方磷灰石型结构的La9.33Si6O26。
这说明溶胶凝胶自燃烧合成工艺
图3-6.硝酸镧含水量重新标定后，自燃烧产物的XRD图谱
能够合成单相均匀的La9.33Si6O26。
图3-7.样品烧结的升温速率曲线图
运用软件Jade5拟和发现颗粒粒径约0.25μm。
La9.33Si6O26。
3.3La9.33Si6O26粉体烧结性能
图3-8.溶胶-凝胶法制备磷灰石粉末的烧结性
材料的烧结性是评价材料性能的指标之一。
而烧结体的微观结构对材料的电学性能如导电性，电极化性能产生很大影响，因此研究材料的烧结性也成为电解质材料研究的必要方面之一。
根据文献所述，作为电解质材料足够的致密性，以便隔离氧气和氢气。
因此在实验中，烧结温度是考察电解质性能的重要因素之一。
对于磷灰石型氧化物粉体，其烧结温度的对坯体致密化过程有很大的影响。
为了获得一定的致密性样品，又不因为温度过高而熔融，选择1300oC、1400oC、1500oC、1600oC四个温度点对样品进行锻烧。
具体过程是：
将自燃烧的产物在300oC的马弗炉中排碳40小时后，用玛瑙研钵研磨2小时，用粉末压片机上压制成厚度为1mm、直径为22mm的薄片，在1300oC、1400oC、1500oC、1600oC下煅烧4小时后测量其孔隙率和收缩率。
升温曲线如图3-7所示。
表3-4.几种温度下烧结薄片收缩率
烧结温度
烧后直径
收缩率（D0-D/D0）
1300oC/4h
19.92cm
7.43％
1400oC/4h
19.58cm
9.01％
1500oC/4h
18.02cm
16.26％
1600oC/4h
17.10cm
20.54％
1650oC/4h
16.80cm
21.93％
表3-5.几种温度下烧结后样品的气孔率
烧结温度
悬浮重G3
湿重G2
干重G1
气孔率（G2－G1）/（G2－G3）
1300oC/4h
0.503g
0.754g
0.627g
50.60％
1400oC/4h
0.456g
0.670g
0.566g
48.60％
1500oC/4h
0.537g
0.727g
0.668g
31.05％
1600oC/4h
0.503g
0.661g
0.626g
22.15％
1650oC/4h
0.239g
0.309g
0.298g
4.29％
图3-8.溶胶-凝胶法制备磷灰石粉末的烧结性
烧结体的致密情况如图3-8所示，从图中可以发现，煅烧温度对烧结体的密度有一个明显的影响。
在1500oC锻烧4小时样品的致密度（79％）与固相法1700oC制得样品的致密度（81％）相近，说明溶胶凝胶自燃烧法合成的粉末具有较高的烧结活性，使材料的烧结温度明显降低。
材料的烧结温度显著降低是因为溶胶凝胶自燃烧法合成的磷灰石粉末具有很高的比表面积（16.69m2/g）。
（a）pH=1.5,Q=50％（b）pH=2.5,Q=60％
图3-9.燃烧产物粒度分布图
3.4粉体的粒度分析
从图3-6可以得知，自燃后的粉体具备了单相六方磷灰石型结构，只是结晶程度不是
很好。
为了研究柠檬酸用量、氧化度Q以及pH值对粉体粒度、活性的影响，对自燃后的粉体进行粒度测试和显微分析，其结果如图3-9和3-10所示。
从图3-9可以看出随着体系氧化度Q值的升高，磷灰石粉末颗粒粒径分布变窄。
从图3-10的显微照片中可以看出，柠檬酸含量较高（k值越大）的粉体颗粒分散的越好，团聚情况相对而言比较轻。
由3-10可知溶胶凝胶自燃烧法合成的磷灰石粉末均存在团聚，这主要是由于粉体的燃烧合成具有比较高的火焰温度，而且体系中有大量的羰基和羟基，在制备过程中容易使颗粒在范氏作用力下靠近，并形成盐桥，虽然这些物质在燃烧过程中除去，但是他们造成的团聚却无法消除。
此外3-10可知柠檬酸用量较少的粉体粒度较粗，而用量较高的粉体粒度有明显的下降。
分析认为造成粒度的差别的原因一方面是因为随着柠檬酸含量的增加，体系由贫燃体系变为富燃体系，燃烧温度降低，放出的气体较多，导致颗粒粒度较小；另一方面是因为在柠檬酸含量较多的情况下，要调节pH值到设定值，则需要较多的NH3·H2O，而在干凝胶中NH4NO3的含量较多，燃烧过程中NH4NO3释放出的气体较多导致粉体粒度较小。
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