氯丙烯装置培训教材.docx
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氯丙烯装置培训教材
氯丙烯装置培训教材
氯丙烯装置岗位操作法
一、产品及原材料简介
1.1产品简介
1.1.1产品的名称、规格型号及生产能力
本装置氯丙烯生产分796与8000吨两个装置，各有两条氯丙烯生产线。
796装置建于60年代末，生产能力9500吨／年，8000吨装置建于80年代末，生产能力10500吨／年。
近年来经过多次技改，装置生产能力有了提高，产量可达22000吨/年。
两套装置共用一套精馏分离系统。
1.1.2产品性质
1.1.2.1产品物理性质
3－氯丙烯也称烯丙基氯，化学结构式为：
CH2＝CH－CH2Cl，它是无色、具有刺激性、腐蚀性液体。
其主要物性参数如下：
序号
常数名称
数据
单位
1
分子量
76.53
2
比重（d420）
0.9379
3
沸点101.325kPa（绝）
44.96
℃
4
凝固点
－134.5
℃
5
折光率（nD20）
1.4154
6
粘度（20℃）
0.33×10－３
Pa·s
7
蒸发潜热（沸点时）
29.058
kJ·mol－1
8
比热（20℃）
1.662
J·（g℃）－1
9
燃烧热
1849.82
kJ·mol－1
10
闪点
－26.7
℃
11
蒸汽压（20℃）
39.379
kPa
（25℃）
123.136
kPa
12
空气中爆炸极限（体积）%
下限
3.28
上限
11.15
13
溶解度氯丙烯/100份水
0.363
水/100份氯丙烯
0.08
14
表面张力δ（20℃）
2.36×10－2
N/m
1.1.2.2产品化学性质
3－氯丙烯是氯代烯烃化合物，它的化学性质既表现为烯烃的性质，也表现出有机氯化物的性质。
1、它能加碱水解生成烯丙醇。
2、与溴化物，碘化物反应生成烯丙基溴，烯丙基碘。
3、与有机酸的钠盐等反应可生成有机酸烯丙酯。
4、在乙醇溶液中氨解生成烯丙胺。
5、3－氯丙烯结构上有双键，他在低温下能与氯加成生成1,2,3－三氯丙烷。
6、能与氯在高温下发生取代反应，生成二氯丙烯。
7、与次氯酸反应生成二氯丙醇。
8、与氯化氢反应生成1,2－二氯丙烷等。
9、能与HNO3、H2SO4、哌嗪、乙二胺、氯磺酸，NaOH发生激烈反应。
10、氯丙烯是一种重要的有机化工中间产品，它与次氯酸反应再经碱处理生成环
氧氯丙烷。
3－氯丙烯除了以上特性以外，还有以下特性：
3－氯丙烯是易燃的液体，它的闪点很低，其蒸汽在空气中达到一定浓度遇火即能爆炸，在生产过程中，须加以注意。
1.2原材料简介
本装置主要原材料：
丙烯、氯气
1.2.1丙烯
1.2.1.1丙烯的性质、性能
名称
丙烯
外观
无色液体
分子式或组分
C3H6
名称
丙烯
分子量
42
比重
0.5139（25℃）
粘度
0.8×10-5mPa·s（20℃）
含量
≥99.2%
爆炸极限
2.0~11.0%
酸、碱性
中性
毒性及腐蚀性
属低毒类，但具有较强的麻醉作用，长期接触会分散注意力，无腐蚀性，液体丙烯具有冻伤力。
在常温常压下，丙烯为无色可燃性气体，有臭大蒜及甜味，高浓度对人有麻醉性，极端情况下可导致窒息死亡，与空气能形成爆炸性混合物，能溶于醇。
在常温下加压，可使丙烯成液体状态。
丙烯是典型的烯烃化合物，化学性质活泼，可发生加成反应、烷基化反应、聚合反应以及取代反应等，是重要的有机合成原料之一，大量用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、氯丙烯等。
附表一丙烯沸点、压力关系一览表
温度，℃
0
10
15
20
25
30
压力，MPa
0.588
0.764
0.882
1.029
1.176
1.323
温度，℃
－50
－40
35
40
45
60
压力，MPa
0.0882
0.136
1.47
1.666
1.803
2.646
附表二液体丙烯比重一览表
温度（℃）
－30
－20
－10
0
10
20
30
比重（kg/m3）
0.590
0.575
0.560
0.550
0.540
0.514
0.496
1.2.1.2丙烯的执行标准、实验方法
本装置所用丙烯符合GB／T7716－2002，其主要技术指标如下：
指标名称
指标
实验方法
优等品
一等品
丙烯含量，%（体积）
≥
99.6
99.2
GB／T3392
烷烃含量，%（体积）
余量
余量
GB／T3392
乙烯的含量（ml/m3）
≤
50
100
GB／T3392
乙炔的含量（ml/m3）
≤
2
5
GB／T3395
甲基乙炔和丙二烯的含量（ml/m3）
≤
5
20
GB／T3392
氧含量，（ml/m3）
≤
5
10
GB／T3396
一氧化碳的含量（ml/m3）
≤
2
5
GB／T3394
二氧化碳的含量（ml/m3）
≤
5
10
GB／T3394
丁烯和丁二烯的含量（ml/m3）
≤
5
20
GB／T3392
硫含量，（mg/kg）
≤
1
5
GB／T11141
水含量，（mg/kg））
≤
10
10
附录A
甲醇含量，%（mg/kg）
≤
10
GB／T12701
该指标也可以由供需双方协调确定。
1.2.2氯气
1.2.2.1氯气的性质、性能
名称
氯气
外观
黄绿色气体
分子式或组分
Cl2
名称
氯气
分子量
71
比重
3.217kg/m3（标态）
粘度
0.37×10－5Pa·s
含量
≥99.6%
爆炸极限
5.0~87.0%（与氢气相混合）
酸、碱性
含水强酸性
毒性及腐蚀性
经呼吸道时对粘膜有灼伤作用使细胞缺氧中毒，出现血压偏低，心律不齐，严重时心跳反射停止。
1.2.2.2氯气的质量标准
本装置所用氯气符合GB5138-2006其主要技术指标如下：
项目
指标
优等品
一等品
合格品
氯气含量（体积分数）%
≥
99.8
99.6
99.6
水份含量（质量分数）%
≤
0.01
0.03
0.04
三氯化氮含量（质量分数）%
≤
0.002
0.004
0.004
注：
详细情况见《工业用液氯》标准。
二、主要生产原理简述
2.1工艺原理概述：
原料丙烯经预热与原料氯气按一定配比在管式反应器内进行高温反应，在反应器内生成的反应混合产物从反应器底部出来，依次经过套管换热器、第二换热器、第三换热器、第四换热器，与原料丙烯在换热器内进行热交换，冷却至摄氏零度左右，然后进入冷蒸塔。
氯化反应产物进入冷蒸塔，在冷蒸塔内进行气液分离。
塔釜液相组成主要为粗氯化物，塔釜用夹套蒸汽加热，控制釜温，目的是减少丙烯在粗产品中的溶解度。
塔顶混合气体为丙烯与氯化氢的混合气，塔顶用液态丙烯进行喷淋冷却，控制顶温在-30～-35℃左右，保证有机物不带入水碱洗系统。
塔顶气态物质进入水碱洗塔，混合气经过水洗吸收HCL气体后，碱洗中和，再经清水洗涤后，余下气态进入压缩机回收工序，丙烯经冷却、压缩、洗涤冷却、压縮、洗涤冷却、冷凝后进入丙烯回收罐循环使用。
塔釜粗氯化物进入精馏系统，粗氯化物先经过脱酸，然后依次经脱轻组份（脱去少量低沸物）与脱重组份（脱去高沸物）后，得到3-氯丙烯产品。
低沸物与高沸物作为副产品外销给用户。
2.2反应原理：
原料丙烯经预热与原料氯气按一定配比（体积比4.5－5：
1）在管式反应器内进行高温反应，生成氯化物，其中主要为3-氯丙烯产物。
反应式如下：
丙烯高温取代氯化反应就是自由基反应。
其主反应式如下：
CH2＝CH－CH3＋Cl2→CH2＝CH－CH2Cl＋HCl＋Q
这是一个剧烈的放热反应，Q＝112.212kJ·mol－1
由于原料丙烯、产品3-氯丙烯、HCL的化学性质都很活泼，因此，除了主反应之外，还有一系列的副反应和二次深度取代反应。
部分可能发生的副反应和二次反应如下：
（1）丙烯在低温下与氯气发生加成反应，生成1,2－二氯丙烷：
CH2＝CH－CH3＋Cl2→CH2Cl－CHCl－CH3＋184.647kJ·mol－1
（2）在其它他位置上发生取代反应生成1－氯丙烯或2－氯丙烯：
CH2＝CH－CH3＋Cl2→CHCl＝CH－CH3＋HCl
CH2＝CH－CH3＋Cl2→CH2＝CCl－CH3＋HCl＋121.423kJ·mol－1
（3）在氯气过量的情况下，进行深度反应，剧烈时出现燃烧现象：
CH2＝CH－CH3＋2Cl2→CHCl＝CH－CH2Cl＋2HCl＋213.537kJ·mol－1
CH2＝CH－CH3＋2Cl2→CH2＝CCl－CH2Cl＋2HCl＋230.285kJ·mol－1
（4）氯丙烯发生二次取代反应生成1,3－二氯丙烯和三氯丙烷：
CH2＝CH－CH2Cl＋Cl2→CHCl＝CH－CH2Cl＋HCl
CH2＝CH－CH2Cl＋Cl2→CH2Cl－CHCl－CH2Cl
（5）氯丙烯与氯化氢发生二次加成反应生成1,2－二氯丙烷：
CH2＝CH－CH2Cl＋HCl→CH3－CHCl－CH2Cl
（6）氯丙烯与丙烯发生二次聚合反应生成丙烯二聚物：
CH2＝CH－CH2Cl＋CH2＝CH－CH3→CH2＝CH－CH2－CH2－CH＝CH2＋HCl
（7）丙烯与氯化氢发生加成反应生成2－氯丙烷：
CH2＝CH－CH3＋HCl→CH3－CHCl－CH3＋69.086kJ·mol－1
2.3影响因素
影响氯化反应的主要因素有：
反应温度、原料配比、反应时间、原料纯度等。
现分述如下：
2.3.1丙烯预热温度、反应温度
温度的控制是决定丙烯高温氯化收率和装置运转周期的重要因素，不同的温度会有不同的反应类型与反应结果。
根据丙烯化学性质以及取代反应机理，当反应温度小于400℃时，丙烯与氯气形成的活化分子比较少，不利于自由基的形成，此时所进行的反应以离子型反应为主，丙烯与氯气起加成反应。
反应产物中1,2－二氯丙烷含量增大，而氯丙烯含量降低。
随着反应温度升高，活化分子不断增加，自由基不断形成，反应逐渐以取代反应为主。
反应产物以3－氯丙烯为主。
当温度高于500℃以后，从取代反应机理可知：
氢原子被夺取的容易程度：
烯丙基型＞叔氢＞仲氢＞伯氢＞CH4＞乙烯型。
温度高了以后，各种活化分子的量相应增加，氯原子取代反应在仲氢与乙烯型氢的取代加快，1－氯丙烯、2－氯丙烯的量增加。
如果温度继续升高，则会发生深度取代反应，甚至氯化物裂解或严重结碳，降低氯丙烯含量，影响生产周期。
因此，在反应物料进入反应器前保持适宜的温度是极其必要的，我们在反应物料进入反应器前采用预先预热丙烯以控制反应器适宜的温度，丙烯预热的目的主要有两方面：
第一是增加反应的活化分子量，加快反应速度。
第二是保持反应器内稳定的高温。
通过经验得知，当反应温度保持在470～500℃时，反应收率较高。
粗氯化物组成较为稳定，氯丙烯含量在76～85%之间，氯化物组成与反应温度之间的关系参看图一。
2.3.2原料配比
从反应方程式可看出，一分子丙烯与一分子氯气即可反应生成一分子氯丙烯。
保持丙烯过量有一个主要的作用就是控制反应温度。
因为氯丙烯的生成反应是一个放热反应，且反应又是在高温下进行，反应时放出大量的热，使反应温度升高。
避免剧烈燃烧放热造成爆炸着火事故，减少反应结碳，使反应器运行更加稳定。
反应生成物过热会产生热裂解而使氯丙烯收率降低，利用过量的丙烯参加反应有移走反应热的作用，便于控制反应温度，以提高氯丙烯收率。
同时保持丙烯适当过量，以确保反应有利于向取代方向进行。
但丙烯过量太多，会增加回收丙烯的能量消耗。
实验中发现，丙烯与氯气之比小于3时，结碳现象比较严重，且3－氯丙烯在氯化物中含量小于73%，当丙烯与氯气之比控制在4.5－5之间时，3－氯丙烯在粗氯化物中含量为80%以上，参看图二。
且这些过量的丙烯能带走适当的热量，可保证预热温度达到355～395℃，控制反应温度为490～500℃。
2.3.3反应时间
丙烯与氯气在反应器内混合接触后，立即进行反应。
为了反应完全应保持一定时间，因反应时间过短氯气不能全部与丙烯在反应器内反应，造成反应后置。
结果收率较低；反应时间过长，会加剧二次反应的发生使产物发生分解，或有沉积碳生成。
因此，选择反应时间在2－4秒为宜。
2.3.4丙烯与氯气的混合条件
氯丙烯的收率高低和丙烯与氯的混合条件有重要联系。
如果丙烯与氯气混合不均匀，氯气局部过浓，会生成二氯丙烯等产物，甚至发生碳化燃烧现象，从而降低氯丙烯收率，甚至要停产清碳而影响正常的生产。
另外，二者一经混合即起反应，所以混合气流速度应有一定的控制，从抑制结碳反应角度出发，必须满足如下条件：
①氯气喷出速度≥70m/s
②丙烯喷出速度≥50m/s
③氯气喷出速度＞丙烯速度
2.3.5原料纯度
丙烯与氯气的纯度对氯丙烯的收率有一定的影响。
生产氯丙烯，首先对丙烯原料规格有一个严格的要求。
从反应上看，纯度越高，对生产控制和产品质量都是有利的。
但对丙烯纯度要求过高，会使丙烯成本上升。
如果丙烯中丙烷含量太高，在反应条件下被氯化为1-氯丙烷、2-氯丙烷，多消耗氯气，而且降低氯化收率，同时它们与氯丙烯沸点很接近，增加了产品分离的困难。
氯气的纯度越高，转化率就越高，消耗相应降低。
高温氯化使用的氯，应为经过干燥和精制的气态氯，不能使用未经处理的氯气，因为氯气中含有大量杂质，在反应过程中，会出现累积而增加副反应。
氯的含量应为99.6%，干燥后的氯气水份含量应小于400ppm，对于氯的干燥剂浓硫酸等腐蚀性介质绝对不允许带入氯中，以免造成严重的后果。
2.3.6反应压力的影响
从主反应来看，压力对反应的正常进行影响不大，但对引起副反应起了促进作用。
当反应压力超过0.1MPa（表压）时，高沸物的组分增加。
而且从定性角度看，结碳现象也处于增加趋势，这表明反应压力的升高促进了聚合反应和分解反应的进行，因而反应器的压力一般在0.08MPa（表压）以下为宜。
同时，值得一提的还有氯气喷嘴压力和丙烯环隙压力保证了一定的丙烯和氯气混合速度，要以通过它们压力差的变化观察到氯化反应和系统的运转情况。
三、装置流程简述及岗位划分
3.1装置流程简述
3.1.1氯化反应工序
原料丙烯经预热与原料氯气按一定配比（体积比4.5－5：
1）在管式反应器内进行高温反应，在反应器内生成的反应混合产物从反应器底部出来，依次经过套管换热器、第二换热器、第三换热器、第四换热器，与原料丙烯在换热器内进行热交换，冷却至摄氏零度左右，然后进入冷蒸塔。
3.1.2冷蒸工序
氯化反应产物进入冷蒸塔，在冷蒸塔内进行气液分离。
塔釜液相组成主要为粗氯化物，塔釜用夹套蒸汽加热，控制釜温，目的是减少丙烯在粗产品中的溶解度。
塔顶混合气体为丙烯与氯化氢的混合气，塔顶用液态丙烯进行喷淋冷却，控制顶温在－35～-35℃左右，保证有机物不带入水碱洗系统。
塔顶气态物质进入水碱洗塔，混合气经过水洗吸收HCL气体后，碱洗中和，再经清水洗涤后，余下气态进入回收工序。
塔釜粗氯化物进入精馏系统。
3.1.3丙烯回收工序
从冷蒸工序出来的丙烯经冷却、压缩、洗涤冷却、压縮、洗涤冷却、冷凝后进入丙烯回收罐循环使用。
3.1.4精馏工序
粗氯化物先经过脱酸，然后依次经脱轻组份（脱去少量低沸物）与脱重组份（脱去高沸物）后，得到3－氯丙烯产品。
低沸物与高沸物作为副产品外销给用户。
3.2装置岗位划分
氯丙烯生产装置按其工序作用不同分为4个生产岗位和2个辅助岗位，4个生产岗位包括：
氯化岗位、冷蒸岗位、压缩岗位、精馏岗位；2个辅助岗位包括包装送料岗位、消防系统。
其中包装送料岗位为产品包装和输送岗位，消防系统由事业部特设，为事业部各装置提供消防用水。
3.2.1氯化岗位
从丙烯回收工序送来的液体丙烯分为两股，一股作为反应丙烯，另一股作为控制冷蒸塔塔顶温度的喷淋丙烯。
反应丙烯通过调节压力与流量后，依次进入第四、第三、第二、第一换热器，与反应器出来的反应产物进行热交换，预热至355～395℃之间。
从盐水车间送来的汽化氯气经过压力调节阀进入氯气缓冲罐，稳定压力0.4Mpa左右，再经过流量调节后与预热的反应丙烯按摩尔比Cl2：
C3H6=1：
4.5～5的范围进入反应器，在反应器内部均匀混合进行反应，控制反应温度在490～500℃范围的最佳值进行操作。
高温下生成的产物（包括3－氯丙烯、1,2－二氯丙烷、1,3－二氯丙烯、氯化氢、过剩未反应的丙烯及低沸物）如不迅速冷却将发生产物的分解或聚合反应。
反应产物依次进入第一、第二、第三、第四换热器，将热量传递给原料丙烯。
（产物走管程、预热丙烯走壳程进行逆流换热）反应产物冷却后进入冷蒸塔。
3.2.2冷蒸岗位
本工序主要有5个塔，其一是冷蒸塔，主要作用是气液分离。
另外四个塔的主要作用是吸收氯化氢气体，得到干净的丙烯送入丙烯回收岗位。
具体流程分述如下：
来自第四换热器的反应产物从冷蒸塔的中部进入，塔内使用加强聚丙烯材质的鲍尔环填料，反应产物在塔内进行气液分离。
冷蒸塔顶用液态丙烯进行喷淋冷却，控制塔顶温度在-30～-35℃左右，确保有机物不带入洗涤系统，塔顶得到丙烯与氯化氢的气态混合物。
塔釜用低压蒸汽加热，控制温度在50～60℃之间，以降低丙烯的溶解度，塔釜得到液态的粗氯化物。
丙烯和氯化氢混合气体从水洗塔底部进入，经水洗一塔、水洗二塔两塔吸收后，除去大部分氯化氢气体，然后含微量酸气的丙烯气从碱洗塔底部进入进行碱洗，接着经尾洗塔除去夹带的碱液，而后去丙烯回收工序。
氯化氢气体在水洗一塔用一次水吸收后到盐酸中间罐，再用酸泵送至盐酸贮罐包装外销。
碱洗塔所用的液体烧碱来自烧碱车间，加水配制成10～16%的碱液循环吸收微量酸气，当碱液浓度低于10%时，则需将部分碱液排至污水管，再加30%的碱液重新配置成10～16%的稀碱液继续循环使用。
3.2.3压缩岗位
从冷蒸岗位过来的丙烯气体首先进入一级进口冷却器，经冷却后进入一级进口缓冲罐。
经除渣、排水后丙烯气体自罐顶部处进入压缩机一级进口，经压缩机一级压缩后进入一级出口过滤器中，分离油滴后再送入压缩机一级出口洗涤塔，在该塔的下段填料层中与稀碱液充分接触，气体中的氯化氢被稀碱吸收中和，稀碱液经过换热器冷却并循环使用。
该系统在中和氯化氢的同时，也冷却压缩气体并将气体中所含的水汽部分冷凝。
丙烯气体继续上行进入该洗涤塔上一填料层，在这里气体被水进一步洗涤冷却。
然后从塔顶部排出，洗涤水送入冷蒸岗位水、碱洗装置水洗二塔和尾洗塔作洗涤水用，以减少丙烯的流失和用水量。
从一级出口洗涤塔塔顶来的丙烯气体进入二级进口缓冲罐分水后进入压缩机二级压缩，丙烯气体经压缩机二级压缩后送到二级出口过滤器，分离油滴后，进入二级出口洗涤塔。
在塔中氯化氢被稀碱吸收，稀碱液由循环泵送入冷却器冷却后，连续打循环使用，热量由冷却水带走。
丙烯气体从塔顶部排出后送入二级出口冷凝器降温，降温后的丙烯回丙烯回收罐供氯化及冷蒸循岗位环使用。
3.2.4精馏岗位
由反应工序送来的粗氯化物（3-氯丙烯含量大于76%）计量后送至脱酸罐，经过脱酸后送入氯精塔，塔顶馏出大部分低沸物，塔釜得到3－氯丙烯和高沸物，经计量后再送至DD塔，DD塔顶部馏出含量大于98.0%的3-氯丙烯产品，放入成品罐。
塔釜残液即为DD混剂，间歇排入DD混剂槽，包装外销。
3.2.5包装送料岗位
从精馏岗位送过来的合格产品，先在贮罐内静止24小时以上，从底部排水排酸至脱酸罐，然后送至氯丙烷车间贮罐，由氯丙烷车间进行成品包装。
另外本岗位负责精馏工序的副产品低沸物和DD混剂的包装。
3.2.6消防系统
消防系统负责全事业部的消防水供给，一次水自动补水进1700m3的消防水池后，送给4台消防水泵和2台稳压泵自动加压，再经两台电动阀分多路送给全厂各装置备用，当有火警发生时，一打开消防炮和消防栓，消防泵就会自动启动，系统增压到1.2MPa，可有效地扑救火灾，无火警时两台稳压泵自动交替工作，可使系统压力稳压在0.8－1.0MPa的压力备用。
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