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甲醇合成操作规程96

甲醇合成操作规程

一、甲醇合成岗位的任务

本工段是将合成气压缩工段来的工艺气体,在一定温度(220~260℃)、压力(5.9Mpa)、触媒作用下,在甲醇合成塔内合成粗甲醇,并利用其反应热副产2.1~3.9Mpa中压蒸汽,经减压至0.9Mpa送蒸汽管网。

同时将粗甲醇送至精馏系统提炼精甲醇,合成弛放气体送往转化工段燃烧或燃料气气柜。

二、甲醇合成原理

甲醇合成是在6.0MPa压力下,在催化剂的作用下,气体中的一氧化碳、二氧化碳与氢反应生成甲醇,并放出一定的热量。

放出热量的多少与反应温度有关,一般随温度的升高而增大。

基本反应式为:

CO+2H2=CH3OH+Q

CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q

这是放热的,体积缩小的反应,所以降低温度,提高压力有利于反应的进行。

在甲醇合成过程中,尚有如下副反应:

2CO+4H2=(CH3)2O+H2O

2CO+4H2=C2H5OH+H2O

4CO+8H2=C4H9OH+3H2O

此外,还有甲酸甲酯,乙酸甲酯及其它高级醇、高级烷烃类生成。

以铜为主体的铜基催化剂,对于甲醇合成具有极高的选择性,而且在不太高的压力及温度下,要求合成气的净化要彻底,否则其活性将很快丧失,它的耐热性也较差,要求维持催化剂在最佳的稳定的温度下操作。

铜基催化剂一般可在210-280℃下操作,视催化剂的型号及反应器型式不同,其最佳操作温度范围与略有不同。

管壳式反应器的最佳操作温度在230-260℃之间。

在铜基催化剂上合成甲醇,合适的操作压力是5.0~10.0MPa,对于合成气中二氧化碳较高的情况,压力的提高对提高反应速度有比较明显的效果。

合成气的成份对甲醇合成反应的影响较大,由前述反应式可见,要降低能耗,应采用适量的二氧化碳浓度的合成气,若合成气中二氧化碳含量过高,会加重精馏工序的负担并增加了能耗,但二氧化碳含量太低,会导致催化剂活性和转化率过低。

理论的合成新鲜气成份,应满足以下比值:

氢碳比f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05

实际操作中氢碳比应适当增大,大约在2.05~2.15之间。

空速一般控制在8000~10000h-1左右。

甲醇合成是强烈的放热反应,必须在反应过程中不断的将热量移走,反应才能正常进行,管壳式反应器利用管子与壳体间副产中压蒸汽来移走热量,这样,合成反应适宜的温度条件维持就几乎全依赖于副产品中压蒸汽压力操作的正常与稳定。

三、甲醇合成流程简述

来自合成气压缩(630#)的压力5.9MPa,总硫含量小于0.1ppm,(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05~2.15合成气,温度约为60℃,经气气换热器(C40001AB)的壳程被来自合成塔(D40001)反应后的出塔热气体加热到~225℃后,进入甲醇合成塔(D40001)的顶部。

甲醇合成塔(D40001)为立式绝热管壳型反应器。

管内装有低压甲醇合成催化剂(c307),当合成气进入催化剂床层后,在5.9Mpa、220~260℃下,CO、CO2与H2反应生成甲醇和水,同时还有微量的其它有机杂质生成。

CO+2H2←→CH3OH+Q

CO2+3H2←→CH3OH+H2O+Q

及副反应2CH3OH←→CH3OCH3+H2O+Q

CO+3H2←→CH4+H2O+Q

4CO+8H2←→C4H9OH+3H2O

8CO+17H2←→C8H18+8H2O等

合成甲醇的两个反应都是强放热反应,释放出的热量大部分由合成塔(D40001)壳侧的沸腾水带走,利用反应热副产中压饱和蒸汽。

通过控制汽包压力来控制催化剂层温度及合成塔出口温度,合成塔出塔气进气气换热器(C40001AB)的壳侧与合成塔入塔气换热,把入口气加热到活性温度以上,同时合成塔出口气温度降至100℃~130℃,经水冷器(C40002)冷却到40℃后,进入甲醇分离器(F40003)进行气液分离,出甲醇分离器气体(约5.5MPa)大部分作为循环气去合成气压缩机(J63001)增压并补充新鲜气,为了防止合成系统中惰性气体的积累,要连续从系统中排放少量的循环气体作为弛放气,进入洗醇塔(E40001)底部,与塔顶喷淋下来的脱盐水逆流接触,气体中的甲醇溶解在水中,形成稀醇水从塔底排出,视稀醇水含醇量回稀醇水槽或送精馏装置。

从洗醇塔顶出来的气体,压力约5.4MPa~5.8MPa,经调节阀减压至0.2MPa~0.5MPa,送转化做燃料气,其余进燃料气气柜。

整个合成系统的压力由进洗醇塔弛放气流量调节阀HV-40001来控制。

甲醇分离器(F40003)底部出来的粗甲醇经液位调节阀LV-40003减压至0.5MPa左右后送入精馏粗甲醇缓冲槽(F40501),粗甲醇中的溶解气绝大部分被释放出来,该气体去转化用作燃料气。

甲醇合成塔(D40001)壳侧出来的汽液混合物经六根汽液上升管进入汽包(F40004)进行汽液分离,分离下的水由一根降液管返回合成塔,形成一自然循环锅炉,副产2.1~3.9MPa中压蒸汽,经减压后为0.9MPa左右送入蒸汽管网。

汽包用的锅炉水来自脱氧站经转化工段换热后,温度为200℃~230℃,压力为4.1MPa。

为了保证锅炉水质量,在F40004下部设有连续排污,在汽包(F40004)下部和合成塔(D40001)下部均设间断排污,连续排污去除氧站,间断排污入排污膨胀器(F40006)。

同时向汽包内加入少量磷酸盐溶液以改善锅炉水的水质。

催化剂经还原后才有活性。

因此合成催化剂在使用前,需用纯H2(或转化气、脱硫的焦炉气)进行还原,还原方程式为:

CuO+H2=Cu+H2O

还原压力为0.5MPa~1.0MPa最高还原温度为230℃,还原气为纯H2(或转化气、脱硫的焦炉气),稀释气体为N2,要严格按照催化剂的升温还原程序进行操作。

合成塔内催化剂的升温加热,用蒸汽喷射器(J40003)来完成。

加入压力为3.0MPa~3.3MPa的中压蒸汽,通过开工蒸汽喷射器(J40003)带动炉水循环,使催化剂层温度均匀逐渐上升。

在合成气入口入气气换热器(C40001AB)前管线上还接有二根管线,一根N2管线,来自空压站,供开车前置换系统和催化剂升温还原补N2用,一根仪表空气管线,来自仪表空气总管,为催化剂钝化时提供O2,(N2管线、空气管线上都留有接口,可现场临时连接)在水冷器(C40002)入口接一条管线,是脱硫后的焦炉气,为催化剂升温还原时提供H2量。

为防止合成塔(D40001)烧干造成催化剂超温,汽包(F40004)设有低液位连锁,当液位达到10%时,切断原料气。

为防止分离器(F40003)液位过高而严重带液,损坏合成气压缩机,情况严重时带入合成塔,影响催化剂使用寿命,所以要严格控制分离器(F40003)的高液位值,液位坚决不得高于90%。

同时其液位坚决不得低于10%严禁高压气体窜入低压系统,发生爆炸事故。

四、正常生产时的正常维护与操作要点

合成甲醇生产的好坏,主要是以粗甲醇的产量高低来平衡,而产量高低,除客观因素外,与合成塔操作好坏关系很大,操作的好坏,又是以触媒使用寿命长短及是否能维持在最适宜温度下进行操作等来衡量的。

因此,合成塔的操作应以稳定操作、维护触媒、夺取高产为原则。

根据这些原则,在正常操作条件下,运行以高产低耗为主的操作控制,在不正常情况或开停车过程中,进行以维护触媒和设备,尽量缩小温度,压力的波动幅度为主的操作控制。

1、随时注意本工序各项工艺参数,严格控制工艺指标。

2、每小时巡回检查一次本工序所有设备、仪表、电器是否处于正常运行状态,各法兰密封点、阀门填料处、各仪表接口、取样点有无泄漏,现场有无异常气味,设备、管道有无泄漏破裂现象,冬季现场要注意防冻。

3、注意现场温度、压力、液位、等参数的指示,是否与DCS系统指示记录有偏差,若发现异常及时报告并处理。

4、原始开车时,最初要维持低负荷生产,逐步转入满负荷生产。

5、气体成分的控制

在其它条件一定的情况下,原料气的气体成分对合成甲醇质量的影响很大,因此,合成操作人员应很好地注意入塔新鲜气及循环气的气体成分,通过联系转化工段和调节驰放气量来控制。

5.1新鲜合成气

组成:

组份

CO

CO2

H2

CH4

N2+Ar

含量(mol%)

17.28

6.39

73.49

0.71

2.13

新鲜气的组成,往往受上流流程的制约,但在可能情况下,尽量提供满足需要的组份。

根据化学计量要求新鲜气中氢碳比为:

(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05~2.15

正常生产时应在确定数值范围内操作,当遇到大减量等不正常情况时,可根据入塔气成分及时进行调整新鲜气组成,来满足生产的需要。

在新鲜气组成中要严格控制总硫含量:

H2S+COS≤0.1ppm

当生产中发现系统压力逐渐上升,而其它工况比较正常时,要首先考虑到新鲜气中的硫含量,应及时对照分析,如果硫含量超标要采取相应减量、停车或紧急停车的措施。

5.2入塔合成气组成:

组份

CO

CO2

H2

CH4

N2+Ar

CH3OH

H2O

含量(mol%)

8.11

3.81

80.24

1.80

5.45

0.48

0.11

根据有关化学计量和实际的生产经验得出,入塔气中氢碳比为:

(H2-CO2)/(CO+CO2)=5~6

一般而言,氢碳比控制太低,副反应增加,催化剂活性衰退加快,还引起积炭反应;氢碳比控制太高,影响产量并引起能耗等消耗定额增加。

5.3惰性气控制

合成系统中惰性气体有:

CH4、N2、Ar。

其组分在合成塔中不参与反应,但影响反应速率。

惰性气体含量太高,降低反应速率,生产单位产品的动力消耗增加;维持低惰性气体含量,则放空量增大(放空量用PV-40024或HV-40001调节),有效气体损失多,造成不必要的浪费。

一般来说,适宜的惰性气量,要根据具体情况而定,而且也是调节工况之一。

触媒使用初期,活性较高,可允许较高的惰性气含量,使用后期,一般应维持较低的惰性气含量,目标若是高产,则可维持惰性气体含量低些。

目标若是低耗,则可维持惰性气体含量高些。

6.压力的控制

合成系统在生产负荷一定的情况下,合成塔触媒层温度、气体成分、空速、冷凝温度等变化均能引起合成系统压力的变化,操作时应准确判断、及时调整,确保工艺指标在范围内。

当合成条件恶化、系统压力升高时,可适当降低生产负荷,提高汽包压力必要时打开放空阀,控制系统压力在指标范围内,不得超压,以维持系统正常生产,系统减量要及时提高汽包压力,调整循环量,控制温度在指标范围之内。

调节压力时,必须缓慢进行,确保合成塔温度正常。

如果压力急剧上升会使设备和管道的法兰接头及压缩机填料密封遭到破坏。

一般压力升降速度可控制在≤0.4MPa/min。

升温还原时升降压速率<0.5MPa/h。

7.催化剂层温度的控制

合成塔壳侧的锅炉水,吸收管程内甲醇合成的反应热后变成沸水,沸腾水上升进入汽包后在汽包上部形成与沸腾水温度相对应的饱和蒸汽压,即为汽包所控制的蒸汽压力,合成塔触媒的温度就是靠调节此汽包蒸汽压力得以实现。

因此通过调节汽包压力就可相应地调节催化剂床层温度。

一般汽包压力每改0.1MPa,床层温度就相应改变1.5℃。

因此调节汽包压力一定要勤调、细调,根据生产情况决定调节幅度。

另外生产负荷、循环量、气体成分、冷凝温度等的改变都能引起催化剂床层的温度的改变,必要时应及时调节汽包压力,维持其正常操作温度,避免大幅度波动。

8.液位的控制

8.1汽包液位

为了保证合成反应热能够及时顺利移出,汽包必须保证有一定的液位,同时为了确保汽包蒸汽的及时排放,防止蒸汽出口管中带水,汽包液位又不能超过一定的高限,在正常生产中汽包液位一般控制在汽包容积的1/3~2/3之间。

锅炉水上水压力和上水阀门的开度都能直接影响到汽包的液位,当液位处于不正常时,要立即检查,及时恢复正常,防止合成气压缩机因汽包液位过低而联锁停车。

同时汽包排污大小也可以对其压力和液位进行微调,必要时可加大排污量来迅速降低汽包液位和压力,以调节合成塔触媒层温度。

操作指标:

正常值:

30%~60%;

高限报警值:

90%;

低限报警值:

15%;

联锁跳车值:

10%。

8.2甲醇分离器液位

分离器分离出液态粗甲醇的多少,随着生产负荷的大小、水冷器出口温度(TI-40007)高低、塔内反应的好坏而变化,液面控制的过高或过低都会影响合成塔的正常操作,甚至造成事故。

因此操作者要经常检查,早发现,早调节,将液位严格控制在指标之内。

如果分离器液位过高,会使液态甲醇随气体带入合成气压缩机循环段,产生液击损坏压缩机,而且入塔气中甲醇含量增高,恶化了合成塔内的反应,加剧了合成副反应的进行,合成粗甲醇质量下降,如果液位过低则易发生窜气,高压气窜入低压设备系统(精馏粗甲醇缓冲槽),造成超压或爆炸等其它事故。

操作指标:

正常值:

30%~50%;

高限值:

85%;低限值:

15%

如果液位在控制室无法控制时,应联系现场采取开副线等措施加以配合调整,避免事故的发生。

9.循环量的控制

入塔气量是指每小时进入合成塔的总气量(FI-40001)。

提高入塔气量可以提高合成塔催化剂的生产能力,但系统阻力增加,催化剂床层温度下降。

正常生产操作中,在合成气压缩机新鲜气量一定的情况下,可以通过调节循环量来控制,既而调节催化剂床层的温度。

循环量的大小主要是靠合成气压缩机循环段出口阀控制的,加减循环量应缓慢进行,不得过快。

10、空速的控制

空速的大小与催化剂的活性有关,与反应的温度也有关,它直接影响产品的产量与质量。

空速低则易生成高级醇及其它杂质,空速高则可提高生产能力,但单程转化率下降,动力消耗增大,甲醇分离困难。

同时,使压缩机压差增大。

故空速应根据生产负荷、合成塔温度、合成塔压差合理地调整。

正常情况下,空速应维持在8000~1000h-1左右。

11、为保证锅炉水质量,应对照汽包炉水的PO4-3浓度以及PH值的变化情况,及时调整处理,同时,合成汽包除连续排污有一定开度外,据分析情况,每班要间断排污两次或两次以上(注意:

把握阀门的开度和排放时间)。

12.合成岗位工艺操作指标

12.1温度指标:

序号

位号

控制点

指标

1

TI-40001

气气换热器前

~60℃

2

TR-40003

入合成塔温度

210~225℃

3

TI-40004

出合成塔温度

225~255℃

4

TI-40006

入水冷器

~100℃

5

TI-40007

出水冷器

≤40℃

6

TI-40012

汽包给水

~200℃

7

TI-40011

循环水回水

~40℃

12.2压力指标:

序号

位号

控制点

指标

1

PI-40001

气气换热器前

≤5.9MPa

2

PI-40002

塔前

<5.9MPa

3

PDI-40003

合成塔压差

<0.2MPa

4

PICA-40019

汽包蒸汽

<4.0MPa

5

PI-40020

预热蒸汽

~3.5MPa

6

PI-40018

汽包上水

≥4.1MPa

7

PI-40022

闪蒸槽

<0.5MPa

8

PI-40006

循环气

~5.45MPa

9

PICA-40007

弛放气一次减压

~0.45MPa

10

PICA-40008

弛放气二次减压

~0.2MPa

11

PI-40014

洗醇水

<0.5MPa

12.3液位指标:

序号

位号

控制点

指标

1

LICSA-40004

汽包液位

30%~60%

2

LICA-40003

分离器液位

30%~50%

4

LICA-40006

洗醇塔液位

30%~50%

5

LIA-40001

稀醇水槽液位

30%~70%

6

LIA-40005

磷酸盐槽液位

30%~70%

12.4分析指标:

序号

位号

控制点

指标

1

AIR-40001

循环气有效气体成份

入塔气中CO%

9%~12%

入塔气中CO2%

2%~4%

入塔气中H2%

75%~85%

2

新鲜气氢碳比

(H2-CO2)/(CO+CO2)

2.05~2.15

3

入塔气氢碳比

5~6

4

炉水

PH值

7~9(25℃)

Na3PO4

5~10mg/L

SiO2

<1mg/L

五、合成系统正常开车

1、甲醇合成原始开车

1.1试车前的准备工作:

(1)检查系统中所有设备、管道己安全完毕,衔接管均己接通。

(2)检查各设备、管道的安装质量达到设计要求。

(3)符合化工部安全投料试车的规定,电气、仪表经调试灵敏、准确、好用、具备投用条件。

(4)检查试车的技术文件,包括操作规程,原始试车规程,图表等应齐全。

(5)微机自控系统安装调试完毕,灵敏好用,处于备用状态。

(6)检查安全阀是否校正就位,安全阀上是否有铅封,确认启跳整定值。

(7)检查盲板是否在工作位置上,所有的人孔、手孔是否封闭严密。

(8)通知分析人员作好合成工序开车的各项分析准备。

(9)公用工程准备就绪,如循环水、脱盐水、电、低压蒸汽、中压蒸汽、氮气、仪表空气、还原用氢气、磷酸盐溶液等。

(10)培训现场操作人员,学习操作要领及试车方案。

(11)电源、照明线路工作正常。

(12)整理现场,无影响操作人员的杂物,设备、地面等达到清洁文明要求。

(13)检查安全设施是否齐全,如氧呼吸器、过滤式面具、灭火器、消火栓等。

(14)准备好备用工具、操作记录本,开车方案经过讨论和批准。

(15)试车领导机构健全,责任明确。

1.2系统吹除

(1)吹除原则:

吹除放空的气体、污物不得过设备、阀门。

(2)吹除的标准和检查:

设备、管道内无灰尘、固体颗粒焊渣等污物,气流畅通,经过一段时间的吹扫后,交靶上涂以油或用白布涂白漆在气体出口处检查,无污物、颗料为合格。

(3)吹除方法:

用空压设备打氮气或空气进行合成系统的吹除,按由塔前到塔后,由主线到支线的顺序,逐段进行吹除,吹除压力要求控制在0.3~0.5MPa。

(4)吹除前的准备工作:

A、画出吹除流程图,连同吹除方案一同张贴在现场。

B、拆除系统中所有仪表、安全阀、调节阀、止回阀、流量计孔板等,吹除合格后再将各阀门、仪表复位,进行下一阶段吹除。

C、准备好憋压用盲板及吹除用的挡板等。

D、拆开气气换热器B入塔进口法兰,撬开缝隙,抽下垫子在设备侧加挡板。

(5)吹除步骤:

A、根据实际情况确定吹除气源,送合成进行吹除,吹除至气气换热器B冷气进口。

B、当气气换热器B冷气进口管线吹除合格后,抽掉挡板,回装入口法兰,依次对后面的设备、管道进行吹除。

C、外送甲醇管线及粗甲醇缓冲槽随系统进行吹除;蒸汽系统先用氮气或空气再用蒸汽吹除,水系统用水冲洗。

D、打开仪表根部阀及分析取样阀,对仪表管线及分析管线吹除。

(6)吹除注意事项:

A、吹除前现场应进行清扫,防止吹起异物伤人。

B、吹除过程中,人始终不能站在气体出口周围,更不能面对气体出口处。

C、参加吹除工作的人员应穿戴好劳保用品,并不断用木锤敲打设备、管道、震下附着在设备管道上的污物,尤其注意将死角吹净。

(7)合成塔和汽包的清洗、试压试漏:

在催化剂装填之前,应对合成塔及汽包进行清洗,并试压试漏。

A、将脱盐水慢慢充满汽包及合成塔壳程,加压至汽包正常操作压力,检查合成塔上,下管板与壳体及触媒管与管板焊接处是否渗漏。

为减少压差,水压试漏时,管内可循环充压,防止设备损坏。

B、将汽包液位降至正常液位,开启开工用中压蒸汽,通过开工喷射器J40003带动锅炉水循环,以20℃/h的速度将锅炉水升温,直至汽包压力几乎与中压蒸汽压力相等为止,检查有无漏点,然后使汽包缓慢减压,将全部水排尽,让反应器自然冷却到室温后,再加入脱盐水并将系统充压至汽包正常操作压力,检查合成塔上、下管板处的焊缝。

C、重复上述充水、升温、冷却、充压、检查过程三次。

1.3一次气密试验

(1)准备工作:

A、合成系统的设备、管道吹除完毕,回装合格。

B、系统中的仪表、阀门安装到位,高度灵敏好用。

(2)试验方法:

用氮压机打氮气,经合成气压缩机压缩后用出口阀控制缓慢送入系统,分段充压至3.0MPa、6.0MPa,采用耳听、手摸和涂肥皂水的方法检查漏点。

(3)试验步骤:

A、应开、关的阀门:

应开阀:

甲醇分离器液位计气液相切断阀,洗醇塔液位计气液相切断阀。

HV-40002,UV—40003,HV-40001前后切断阀及其旁路阀。

应关阀:

PV-40024、LV-40003、LV-40006、PV-40007、PV-40008前后切断阀及其旁路阀,各放空阀、导淋阀。

B、联系调度室,依次启动氮压机、合成气压缩机,向系统中打氮气。

C、当合成系统压力升到3.0MPa时停止供气,采用耳听、手摸和涂肥皂水的方法检查漏点,轻微泄露的做好标记,降压后统一处理,泄露严重时要立即降压处理。

D、再次升压到6.0MPa全面检查漏点。

全面检查不漏,且保压18小时,压力不降即认为气密试验合格。

E、粗甲醇缓冲槽F40501的气密试验也要进行,注意控制压力,不得超过0.95MPa。

(4)气密试验注意事项:

A、系统充压前,必须把与低压系统连接的阀门关死,严防高压气体窜入低压系统。

B、升压速度不得大于0.4MPa/min。

C、消除漏点时要卸掉压力,严禁带压紧固。

1.4催化剂的装填:

此项工作将根据《甲醇合成催化剂装填方案》并依据实际情况进行。

1.5系统置换:

(1)置换方法:

开合成系统N2充压阀,充压后开放空阀卸压,反复充压、卸压直至系统内气体中氧含量在0.2%以下时为合格。

(2)置换前的准备工作:

A、应开、关的阀门:

应开阀:

F40003、E40001液位计汽液相切断阀,各压力表要部阀。

HV-40002,UV—40003,HV-40001前后切断阀及其旁路阀

应关阀:

PV-40024、LV-40003、LV-40006前后切断阀及旁路阀,各放空阀,导淋阀。

B、联系调度送N2,准备置换。

(3)置换步骤:

A、开合成系统N2充压阀向系统中充加N2。

B、待系统充压至0.8MPa时,关N2充压阀,开放空阀卸压。

C、反复充压、卸压直至系统内气体中氧含量在0.2%以下时为合格。

D、F40501的置换视情况而定。

(4)置换注意事项:

A、注意死角的置换,以达到置换的彻底。

B、加压置换时的压力不宜太高,一般小于1.0MPa。

1.6二次气密试验

(1)试验方法:

系统置换合格,即可进行二次气密试验,用压缩机送氮气,分3.0MPa、6.0MPa两个阶段提升,有用耳听、手摸和涂肥皂水的方法检验漏点。

(2)试验步骤:

A、应开关阀门同一次气密试验中相同。

B、联系调度室依次启动空分氮压机、合成气压缩机,向系统中打氮气。

C、当缓慢升压至3.0MPa时,停止升压,采用耳听、手摸和涂肥皂水的方法进行检验漏点。

轻微泄露的作好标记,降压后统一处理,泄露严重者立即降压处理。

D、再次升压至6.0MPa,全面检查漏点,且保压18小时,压力表上读降,即认为二次气密试验合格。

最终系统保持0.5MPa氮气,以备触媒升温还原。

(3)二次气密试验注意事项同一次气密试验。

1.7催化剂的升温还原:

此项工作将根据《甲醇合成催化剂升温还原方案》及《甲醇合成催化剂使用说明书》并依据实际情况进行。

2、短期停车后的开车

2.1开车

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