完整版电导率法评定聚环氧琥珀酸对碳酸钙结垢过程的影响毕业设计.docx

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完整版电导率法评定聚环氧琥珀酸对碳酸钙结垢过程的影响毕业设计

毕业论文

论文题目：

电导率法评定聚环氧琥珀酸对碳酸钙

结垢过程的影响

电导率法评定聚环氧琥珀酸对碳酸钙结垢

过程的影响

摘要

随着世界水资源短缺加剧、水污染日益严重和工业生产装置运行周期延长，对工业水处理技术的要求不断提高，促进了水处理药剂的迅速发展。

新型、高效、多功能的水处理药剂己经成为人们竞相开发的热点。

聚环氧琥珀酸是上世纪90年代开发出来的一种环保型阻垢剂，它具有优良的阻垢性能，且无磷、非氮、可生物降解性好，是现代阻垢剂的更新换代产品。

它兼有阻垢、缓蚀双重功能。

将PESA投加到工业循环水中做为缓蚀阻垢剂使用，对节约水资源有较好的应用前景。

本文采用传统的一步法合成阻垢剂聚环氧琥珀酸（PESA）。

以马来酸酐为原料，钨酸钠作催化剂，过氧化氢作氧化剂，Ca（OH）2复配物为引发剂，得到聚环氧琥珀酸盐，经酸化甲醇洗涤、干燥得到目标产物聚环氧琥珀酸。

电导率法评定PESA的阻垢性能较好。

通过改变溶液温度、阻垢剂浓度测定溶液的电导率随时间的变化值,推断PESA影响碳酸钙结垢过程的原因:

低温时晶格畸变起主要作用;高温时分散起主要作用,从动力学上影响碳酸钙结垢过程。

温度发生变化,PESA影响碳酸钙结垢过程的控制过程发生改变。

关键词：

聚环氧琥珀酸电导率法碳酸钙阻垢机理

DeterminationofConductivityPolyepoxysuccinicAcidonCalciumCarbonateCrystallizationProcedure

Abstract

Inviewofexeessiveexplorationofworldwidewaterresource,seriouswaterpollutionandextensionofindustrialapparatusoperatingperiod，ehemicalswithhigheffectagainstsealeforcoolingwatertreatmentisdevelopedrapidly.New一typed,efficientandmultiple一functionalwatertreatmentchemicalshavebeenthehotpotseientistsinvestigate.

Polyepoxysueeinicacid（PESA）isakindofcontaminationfreescaleinhibitor,whichwasexploitedinthe90’s,lastcentury.Itiswildlyusedasanewproduetofscaleinhibitoratpresentforitsexcellentscaleinhibition，biodegradabilityanduniquemolecularstrueturehavingnohetero一atomssuchasnitrogenandphosphorus.Itishasdoubleperformanceofscaleandcorrosioninhibition.PutPESAintoindustrycirculatingwaterasscaleandcorrosioninhibitores,whichitisbetterforsavingwaterresources.

Inthispaper,traditionalone-stepmethodwasadoptedtosynthetizePESA.Inthisconditionthatmaleficanhydrideasarawmaterial,sodiumtungstateascatalyst,hydrogenperoxideasoxidant,thecompoundofcalciumhydroxideasinitiator,whichcanobtainpolyepoxysuccinicsalt,afterwasingwithacidifiedmethylalcoholanddrying,maketargetproductpolyepoxysuccinicacid.

ItisbettertodeterminescalinginhibitationofPESAthroughConductivitylaw.SpeculatingthereasonintheprocessofthescalingofcalciumcarbonateundertheinfluenceofPESAthroughdeterminingvariationonconductivitylawinsolutionbychangingtemperatureofsolutionandconcentrationofscalinginhibitor:

whenatlowtemperature,latticedistortionplaysamajorrole;whenathightemperature,scatteringplaysanimportantrole,andinfluencesprocessofcalciumcarbonatescalingfromdynamics.Whentemperatureisvarying,thecontrollingprocesswhichPESAinfluencestheprocedureofcalciumcarbonatescalingischanging.

Keywords:

PolyepoxysuccinicAcidSynthesisTheConductivityMethodCalciumCarbonateTheInhibitionMechanism

1引言...…………....................................................................................................1

1.1课题研究背景………………………………………………………………….1

1.2阻垢剂及其发展历程.........................................................................................1

1.2.1碳酸钙阻垢剂的分类及简介....................................................................1

1.2.2阻垢剂的作用机理………………………………………………………3

1.2.3阻垢性能的评定方法...............................................................................4

1.2.4阻垢剂的发展趋势...................................................................................5

1.3绿色水处理剂....................................................................................................5

1.3.1传统水处理剂的缺点...............................................................................5

1.3.2绿色水处理剂...........................................................................................5

1.3.2.1聚环氧琥珀酸的发现………........................................................6

1.3.2.2聚环氧琥珀酸合成........................................................................6

1.3.2.3聚环氧琥珀酸应用……………………………………………....7

2试验部分………………………………………………………………………...10

2.1试验试剂……………………………………………………………………10

2.2试验仪器……………………………………………………………………10

2.3试验方法………………………………...………………………………….10

2.3.1聚环氧琥珀酸的合成及红外表征………………………………….10

2.3.2聚环氧琥珀酸的阻垢性能评定………………………………….…11

3结果和讨论………………………………………………………………………11

3.1聚环氧琥珀酸的红外光谱图……………………………………………13

3.2温度对碳酸钙结垢的影响……………………………………………….13

3.2.1低温，PESA对碳酸钙结垢的影响............................14

3.2.2高温,PESA对碳酸钙结垢的影响...........................14

3.2.3不同温度,PESA对碳酸钙结垢的影响……………………………14

3.2.4PESA浓度对碳酸钙结垢的影响..............................15

结论……………………………………………………………………………………16

谢辞……………………………………………………………………………………17

参考文献………………………………………………………………………………18

外文资料………………………………………………………………………………19

1引言

1.1课题研究背景

在用水量极大的工业冷却水系统、热交换器、反渗透膜表面及油田工业中，结垢是困扰系统正常运行的一大难题。

为节约水资源和减少排污，工业冷却水系统常采取高浓缩倍数水的循环使用。

随着水质稳定技术的进步和节水要求的不断提高，循环水的浓缩倍数会逐步提高，从而加快了一些难溶盐的沉淀趋势使得结垢问题更加严重。

而结垢又会降低传热效率，阻塞水流，发生垢下腐蚀等后果，这些都将影响冷却水系统的运行状况。

添加阻垢剂已经成为循环冷却水系统中控制结垢的主要手段。

阻垢剂的开发与合理利用是循环水处理的关键问题，能否准确、快速地评定阻垢剂的性能就显得非常重要。

1.2阻垢剂及其发展历程

　水资源贫乏一直是我国面临的一大难题,特别是近年来,随着世界性水资源危机的不断加剧和我国工业生产的迅速发展,工业用水量急剧增大,合理用水及水的循环使用已经成为工业发展的重要课题。

水的循环使用使水质逐渐恶化,加剧了设备的结垢,影响热传导,甚至有可能引起爆炸事故,造成巨大的经济损失,而这些垢中以碳酸钙垢最为普遍。

解决这些问题的有效方法是向循环水中投加阻垢剂,防止碳酸钙垢的生成。

1.2.1碳酸钙阻垢剂的分类

我国碳酸钙垢阻垢剂产品经过一段时间的发展,已经取得了明显进步。

目前市场上的阻垢剂主要有天然聚合物阻垢剂、含磷（膦）共聚物阻垢剂、、磺酸类共聚物阻垢剂、绿色聚合物阻垢剂等。

在此简要介绍这些阻垢剂的合成条件及阻垢性能。

（1）天然聚合物阻垢剂

天然聚合物阻垢剂主要包括木质素、单宁、淀粉、甲壳素、腐植酸等及其衍生物。

这类聚合物的特点是分子中含有许多酚经基,因而对钙离子等盐垢晶体生长有一定的抑制作用。

由于天然聚合物不稳定,易分解,投入量大,杂质含量高,阻垢和分散效果不及合成聚合物,现在已经很少使用。

但是天然聚合物来源广、廉价、可生物降解,并可以通过改性等方法制备经济、环保、高效的聚合物阻垢剂。

（2）含磷（膦）共聚物阻垢剂

含磷共聚物是近年来由无机单体次磷酸与其他有机单体如丙烯酸（AA）、马来酸（MA）、含磺酸基单体等共聚而成,一类为聚磷基羧酸另一类为磷酞基羧酸,其特点是将羧基与磷酸基结合于同一分子中,由于其分子上同时有—PO和一COOH,因而兼有有机磷酸和聚羧酸的阻垢与缓蚀特点,尤其对碳酸钙垢有效,其复合配方对硫酸钙垢、磷酸钙垢以及分散粘泥和氧化铁也有协同效果和去活化作用。

（3）绿色阻垢剂

[1]聚丙烯酸型聚丙烯酸型阻剂主要包括聚丙烯酸（PAA）、聚甲基丙烯酸（PMMA）及其钠盐。

聚丙烯酸中的羧酸基对、等阳离子有鳌合作用,使其具有阻垢性能。

聚丙烯酸电解质还能对泥土、腐蚀产物等无定形物具有分散作用,是一种分散剂,单独使用时浓度一般在2～5mg/L。

聚丙烯酸型阻垢剂毒性较小,价格便宜,具有溶限效应,阻垢效果较好,用药量低（1mg/L的聚丙烯酸能鳌合45mg/L的）,几乎没有排放污染问题。

但由于易形成聚丙烯酸钙,其在含有高浓度时单独使用效果较差,并且几乎没有阻垢的能力,所以它常与缓蚀剂复配成复合水质稳定剂使用。

[2]聚天冬氨酸型聚天冬氨酸（PASP）最早由美国Donlar公司于20世纪90年代初开发成功,其分子中不含磷，可生物降解，对碳酸钙垢具有优异的阻垢分散性能，相对分子质量为3000一4000,与PAA（聚丙烯酸）相比,在相对分子质量相近时聚天冬氨酸型垢剂阻垢活性比PAA高,特别是在浓度很高时仍具有较好的阻垢效果。

当聚天冬氨酸浓度为0.2mg/L时,阻垢率可以达到88%,阻垢率达到100%时的药剂浓度也仅为2.0mg/L。

从环境相容性角度考虑,PASP的可生物降解性使其成为特别有价值的水处理剂。

利用后可高效、稳定地被微生物、真菌降解为对环境无害的物质,作为阻垢剂特别适用于抑制冷却水、锅炉水及反渗透膜处理中的碳酸钙和磷酸钙水垢,因而在海水淡化、纯水制备、工业冷却水防垢等方面均具有良好的应用前景。

[3]丙烯酸类共聚物美国Chemed公司提出以丙烯酸与苯乙烯磺酸的水溶性共聚物作为水系统阻垢剂。

共聚物由丙烯酸钠与苯乙烯磺酸钠共聚而成,其平均相对分子质量为4000,两组分质量比为1:

3。

该共聚物对于垢、、垢及硅垢有较好作用,并可与水处理系统中的其他药剂匹配使用。

该药剂适用于冷却水系统,共聚物浓度为20mg/L左右。

[4]马来酸酐类共聚物20世纪70年代首次由美国Chemed公司提出以马来酸或马来酸酐与苯乙烯磺酸合成共聚物,并利用该共聚物与水溶性有机磷酸盐复配产生的协同效应改善锅炉的结垢情况,共聚物相对分子质量为2000一4000其结构中轻基含量比聚丙烯酸类阻垢剂多,因此具有良好的阻垢和垢的效果,且热稳定性能好。

马来酸酐一丙烯酸共聚物是一种性能优良的阻垢分散剂,因其阻垢效果好、耐温、价廉等特点而备受关注,广泛应用于循环冷却水、油田注水、原油脱水和锅炉水处理,具有良好的抑制水垢生成和剥离老垢作用。

[5]磺酸类共聚物磺酸基团对盐不敏感,具有良好的抗温、抗盐能力,尤其是抗高价金属离子的能力,故在20世纪末,国际上出现了研究开发此类共聚物的热潮。

国外一些著名的水处理药剂生产公司以含磺酸基团单体为基本原料合成了许多性能良好的聚合物阻垢剂。

美国Chemical公司、Chemed公司、Betz公司分别采用丙烯酸与苯乙烯磺酸、马来酸与苯乙烯磺酸、马来酸配与磺化苯乙烯所合成的共聚物用作工业冷却水系统阻垢剂。

在单体质量比为3:

1时所得到的共聚物相对分子质量4000。

此共聚物对抑制碳酸钙垢、硫酸钙垢、磷酸钙垢以及硅垢具有很好的效果,并可与其他药剂配合使用,共聚物浓度一般在2.5mg/L～25mg/L左右。

[6]聚环氧琥珀酸型聚环氧琥珀酸（PESA）是20世纪90年代初首先由美国Betz实验室开发的无磷无氮具有良好生物降解性能的绿色水处理剂。

由于PESA分子中含有羧基和醚基两种官能团,比HEDP,HPMA具有更好的阻垢性能,浓度3mg/L即可达到很好的阻垢效果,即使在较高碱度条件下,仍能保持较高的阻垢效率。

熊蓉春等以马来酸酐为原料,使其在碱性条件下水解生成马来酸钠,再用过氧化物和钒系催化剂进行环氧化反应,生成环氧琥珀酸,再用稀土为催化剂聚合制得PESA,产品最佳相对分子质量400一800；通过静态实验对的阻垢效果进行了评价,结果表明,对和垢有优良的抑制作用,属于多功能阻垢剂。

另外,国外研究发现,与无机磷酸盐、有机磷酸盐和苯丙三氮哇等药剂有良好的协同作用,复配后缓蚀能力很强。

1.2.2阻垢剂的作用机理

阻垢剂分子中的部分官能团，通过静电吸附于致垢金属盐类正在形成的晶体晶核表面的活性点上，抑制晶体增长，从而使形成的许多晶体保持在微晶状态，增加了致垢金属盐类在水中的溶解度，同时由于阻垢剂分子在晶体表面上的吸附，使晶体畸形的增长，而产生畸变，畸变后的晶体与金属表面的附着力减弱，因此不易沉积于金属表面。

由于吸附于晶体表面上的官能团只是阻垢剂分子中的部分官能团，未参与吸附的官能团就会对晶体呈现离子性，因电荷的排斥力增大而使晶体处于分散状态。

因此阻垢剂能分散水中的难溶性无机盐或干扰难溶无机盐在金属设备表面的沉积、结垢，维持金属设备有良好的传热效果，保证生产正常进行。

阻垢剂的阻垢机理归纳起来主要有以下几种观点：

（1）晶格畸变作用碳酸钙微晶成长时按照一定的晶格排列，结晶致密而坚硬。

加入阻垢剂后，阻垢剂吸附在晶体上并掺杂在晶格的点阵中，对无机垢的结晶形成了干扰，使晶体发生畸变，或使大晶体内部的应力增大，从而使晶体易于破裂，阻碍了垢的生长。

（2）络合增溶作用络合增溶作用是阻垢剂在水中能够与钙镁离子形成稳定的可溶性螯合物，将更多的钙镁离子稳定在水中，从而增大了钙镁盐的溶解度，抑制了垢的沉积。

（3）凝聚与分散作用阴离子型阻垢剂，在水中解离生成的阴离子在与碳酸钙微晶碰撞时，会发生物理化学吸附现象，使微晶粒的表面形成双电层，使之负电。

因阻垢剂的链状结构可吸附多个相同电荷的微晶，静电斥力可阻止微晶相互碰撞，从而避免了大晶体的形成。

在吸附产物碰到其它阻垢剂分子时，将已吸附的晶体转移过去，出现晶粒均匀分散现象，从而阻碍了晶粒间和晶粒与金属表面的碰撞，减少了溶液中的晶核数，将碳酸钙稳定在溶液。

（4）再生－自解脱膜假说聚丙烯酸类阻垢剂能在金属传热面上形成一种与无机晶体颗粒共同沉淀的膜，当这种膜增加到一定厚度后，在传热面上破裂，并带一定大小的垢层离开传热面。

由于这种膜的不断形成和破裂，使垢层的生长受到抑制。

双电层作用机理对有机膦酸盐类阻垢剂的作用，Gill等人提出了双电层作用机理。

认为阻垢剂的作用是在生长晶核附近的扩散边界层内富集，形成双电层并阻碍垢离子或分子簇在金属表面凝结。

他们还认为，阻垢剂与晶核之间的结合是不稳定的。

（5）成垢界面上的阻垢分散剂的吸附作用研究表明，除惰性金属外，几乎所有的金属在含氧环境中，表面均存在一层氧化层，在中低温的中性或碱性水溶液中，碳钢表面氧化物主要稳定存在的形式为羟基氧化铁。

这一薄层氧化物是基体与水溶液之间的中间层，必然会对发生在界面上的各种行为如缓蚀、阻垢等产生影响。

而有机磷酸盐及离解后的聚合物可以置换羟基氧化铁表面的羟基，或在羟基氧化铁表面（成垢界面）吸附，阻止了成垢离子在该晶种表面上的吸附，是阻垢作用的重要因素。

1.2.3阻垢性能的评定方法

目前国内评定阻垢剂性能常用的方法是静态阻垢法、动态模拟法、鼓泡法、电导率法。

（1）静态阻垢法静态阻垢法是目前广泛使用的方法，其原理为：

配制一定体积、浓度的含、硬水，加入等当量的或溶液。

在一定温度和pH条件下，经过一定时间，使碳酸钙或硫酸钙沉淀完全。

然后，用己知浓度的EDTA溶液测定水中的剩余硬度，得到用作比较的空白试验值。

在同样组成的溶液中，加入一定量的阻垢剂，测定其剩余硬度值。

所得数值与空白值相比即为阻垢率。

水中剩余硬度值越大，则阻垢效果越好。

这种方法设备简单，可同时进行大批量筛选。

但重现性较差，而且无法了解阻垢剂对溶液中析晶全过程的影响，无法考虑流速、腐蚀、表面状态等对结垢的影响，只能用于对阻垢剂的初步筛选。

（2）动态模拟法用监测污垢的动态评价阻垢剂性能对于阻垢剂筛选有指导作用。

动态法是在模拟换热器运行工况条件下操作并对操作参数进行精确控制，通过检测垢厚、传热温差及污垢热阻等因素，得出阻垢剂对传热面的抑制效果。

这种方法可靠性高，但操作相对复杂。

（3）鼓泡法循环冷却水的结垢，通常是由于水中的碳酸氢钙受热和在曝气下分解，生成难溶的碳酸钙垢而形成的，其反应式：

鼓泡法以含有的水样和阻垢剂制备成试液。

当温度升高时，向溶液中鼓入一定量的空气，以带走反应产生的二氧化碳，使反应的平衡向右移动，促使碳酸氢钙加速分解为碳酸钙，试液迅速达到其自然平衡时的pH值，此时试液中的钙离子浓度很快能达到稳定浓度。

鼓泡法以测水样中钙离子的稳定浓度作为评定阻垢剂阻垢性能的指标。

添加阻垢剂后，溶液中钙离子的稳定浓度增大。

保留在水中不析出的钙离子浓度越大，该阻垢剂的阻垢性能越好。

这种方法也只适用于阻垢剂的初选，不适用于评价低剂量阻垢剂的阻垢性能。

（4）电导率法电导率是测定水中溶解盐类多少的一种指标。

测定溶液中的电导率是间接地表示溶液中溶解盐类的最简便的方法。

当溶液中有碳酸钙沉淀析出时，溶液中离子减少，导电能力减弱，溶液的电导率值下降，而电导率下降速度的变化可以反映出结晶情况的不同。

该法具有测定时间短、准确性高、操作简便、重现性好、不需要中止反应、可随时记录等特点，是一种很有实用价值的阻垢剂性能评定方法。

1.2.4阻垢剂的发展趋势

近年来，国内外最为活跃的两个阻垢剂研究领域是有机膦酸和高聚物。

含磷阻垢剂虽有着优良的阻垢性能，但容易形成磷酸钙垢、锌垢或有机膦酸钙垢，它的排放又可使水体富营养化，对水体造成污染。

因此急需开发低磷或无磷的新型绿色阻垢剂。

当前各大水处理公司竞相开发的大多是以丙烯酸、马来酸或丙烯酸—马来酸为基体的共聚物，其中以丙烯酸为基体的占大部分。

原因是丙烯酸价格比较便宜，容易得到，也易与其它单体共聚。

这些阻垢剂虽具有活性高、毒性小的特点，但还不具有生物可降解性能，可能对环境造成二次污染。

因此高效、无毒、无磷、可生物降解是未来阻垢剂的发展方向。

1.3绿色水处理剂

1.3.1传统水处理剂的缺点

在水处理技术中传统的磷系水处理剂造成水体中氮、磷含量高，引起水体富营养化，造成菌藻大量繁殖;应用广泛的聚羧酸类阻垢分散剂如聚丙烯酸等聚合物虽然曾经使水处理技术取得了很大进展，由于无磷，曾被认为是无毒、污染很小、环境可接受的水处理药剂。

但这些毒性较低或无毒的水处理药剂，无法生物降解或只能少量被生物降解，若在水体中长期富集，也将污染环境。

因此低磷、无磷且可生物降解性能好的阻垢剂已成为近年来国内外水处理剂研制方面的热点课题。

这类水处理剂无毒，兼有缓蚀阻垢性能及良好的水溶性并且利用后可被微生物、真菌降解为对环境无害的终产物，被认为是一种环境友好型的绿色水处理剂。

1.3.2绿色水处理剂

人们在绿色化学概念的基础上提出了“绿色水处理剂”的概念，所谓绿色水处理剂是指