废旧酸性锌锰干电池的回收和碳酸锰的制备.docx

废旧酸性锌锰干电池的回收和碳酸锰的制备.docx

《废旧酸性锌锰干电池的回收和碳酸锰的制备.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《废旧酸性锌锰干电池的回收和碳酸锰的制备.docx（13页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

废旧酸性锌锰干电池的回收和碳酸锰的制备

废旧酸性锌锰干电池的回收和碳酸锰的制备

摘要本文研究了在实验室中以废旧锌锰干电池为原料，各种回收制备较纯产品

碳酸锰的方法。

本实验中采用了用硫酸和双氧水溶解二氧化锰，再向硝酸锰溶液

中边搅拌边缓慢滴加0.5mol/L的碳酸钠溶液制碳酸锰的方法。

关键词：

锌锰干电池回收碳酸锰

1.前言：

锌锰干电池是由金属锌片挤压成圆筒形,作为电

池的负极兼容器。

天然锰矿（主要是二氧化锰）与乙

炔黑、石墨、固体氯化铵按一定比例混合,加适当的

电解液压制成电芯（或称炭包）。

炭包周围包上棉纸并

在其中插入炭棒,同时炭棒头上戴上铜帽,构成电池

的正极。

用氯化铵、氯化锌的水溶液作为电解质,并

加入淀粉,通过加温糊化、凝固,达到不流动的目的。

电池底部内放有绝缘垫,上部有纸垫和塑料盖,锌筒

外部裹一张蜡纸或沥青纸,并在最外面包以纸壳或铁

壳商标【2】。

电池的组成含量取决于其品牌和种类，通

常锌锰电池的组成成分中炭包和锌壳约占总质量的四分之三。

其中锰存在于炭包

中。

炭包的配方不同，其主要成分的含量也有差异，有文献报道了三种配方炭包

的成分含量表如下：

表1炭包主要成分的百分含量（%）、成分天然锰矿石墨粉乙炔黑NH4Cl外

加电液

配一7030011.212

二8020011.212

方三85510153

很明显，锰的化合物（主要是MnO2）是炭包的主要成分。

随着锌锰电池生产和消费数量的逐年增加，废旧锌锰电池的回收和处理引起

人们的极大关注。

由于废锌锰电池中含有汞、镉、锌、铜、锰等重金属，对人类

3和大自然有极大危害。

一节一号电池如不经过处理随意丢弃在田地里能使1m的

土壤永久失去农用价值，一粒纽扣电池可使600t水受到污染。

可见，废旧电池

如用完随意丢弃，电池中所含的重金属元素就会渗露出来造成水、土壤、空气的

严重污染，危害生态环境以及人体健康，而且也会导致金属资源浪费。

若能将废

旧锌锰电池回收利用，既可以节约资源，又可以消除废旧电池对环境的污染。

有

关文献报道，我国每年报废50万吨废锌锰电池，若能全部回收利用，可再生锰

11万吨、锌7万吨、铜1.4万吨，是相当可观的资源。

因此，对废旧锌锰电池

进行回收利用，可以实现锌、锰等金属资源再生利用。

碳酸锰为玫瑰色三角晶系菱形晶体或无定形亮白棕色粉末。

它是制造电信器材软磁铁氧体、合成二氧化锰和制造其他锰盐的原料，用作脱硫的氧化剂、瓷釉、涂料和清漆的颜料，也用作肥料和饲料添加剂。

它同时用于医药、电焊条辅料等，且可用作生产点解金属锰的原料。

酸性锌锰干电池由锌皮，锌粉，氧化锌，碳棒，乙炔黑，氯化铵，铅，镉，汞，电糊，沥青，三氧化二锰，塑料，铜帽，铁壳，纸等组成，其中锌和锰所占比例较大。

各类电池成分的综合分析结果如表1。

本实验使用的是松下电池，汞镉零使用，其成分分析结果如表2所示。

[6]表1各类电池综合成分分析结果

电池的阳极是碳棒（二氧化锰），在碳棒周围填充的是石墨粉及二氧化锰的混合物；阴极是锌皮，电解液是糊状物，内有NH4Cl、ZnCl2和淀粉等，把化学能转变为电能。

反应时，

锌失去电子被氧化，二氧化锰得到电子被还原。

电池符号：

（—）Zn|NH4Cl•ZnCl2|MnO2（+）

总电池反应：

Zn+4NH4Cl+2MnO2====Zn（NH3）4Cl2+2MnO（OH）+2HCl

2.制备方法：

2.1工业上：

方法一：

将软锰矿煅烧成氧化锰，酸化后加入过量碳酸氢铵即可制得碳酸锰。

方法二：

以菱锰矿为原料，采用无机酸浸取，获取相应的锰盐溶液，锰盐与碳酸盐沉淀剂再进行复分解反应制得碳酸锰。

方法三：

向锰盐溶液中通入二氧化碳、氨气制备碳酸锰。

方法四：

用贫矿湿法可直接生产高纯度碳酸锰。

2.2本实验中，以干电池中的二氧化锰为原料制备碳酸锰。

制备方法：

方法一：

在酸浸、过滤后得到的酸浸渣中加入理论量的110%的H2SO4,于充分搅拌下，采用逐步法加入理论量120%的还原剂FeS，使酸浸渣中难溶于酸的猛还原浸出。

反应4h后过滤，与所得滤液中加入MnO2使溶液中的二价铁氧化为三价铁，加入氨水除去杂质铁。

其他重金属离子用加入Na2S形成硫化物沉淀的方法除去。

以上反应均在95℃下进行。

于除去重金属杂质后的硫酸锰净液中加入NH4HCO3，使生成难溶的碳酸锰沉淀，过滤，所得碳酸锰沉淀在烘箱中烘干。

方法二：

也可以用FeSO4—H2SO4溶液浸出法提取猛。

其主要反应为：

MnO2+FeSO4+2H2SO4=MnSO4+Fe2（SO4）3+2H2O

Fe2（SO4）3+6NH3﹒H2O=Fe（OH）3+（NH4）2SO4

MnSO4+NH4HCO3=MnCO3↓+NH4HSO4

按每1000mL2.2mol/LH2SO4溶液溶解57克铁屑配制FeSO4—H2SO4混合液。

在大烧杯中，向已经预处理过的锰粉中加入混合液，控制温度不低于80℃，搅拌器转速45r/min，反应时间1小时，抽滤。

将滤液转移至烧杯中，加热至60℃，滴加碳酸氢铵溶液，搅拌，当pH为4.5左右时，停止滴加，抽滤，将滤液转移至烧杯中，此时滤液为MnSO4、（NH4）2SO4混合液。

继续滴加碳酸氢铵溶液，至沉淀完全，抽滤，洗涤固体至无硫酸根离子，烘干固体，即得到碳酸锰。

方法三：

将水洗过的锰粉在马弗炉内750℃下灼烧1小时，碳和汞基本被除尽，部分高价锰也被还原为氧化锰。

2MnO2+C=2MnO+CO2MnO2+C=MnO+COMnO2+CO=MnO+CO2

用硝酸和双氧水溶解灼烧后的粉末，向硝酸锰溶液中边搅拌边缓慢滴加0.5mol/L的碳酸钠溶液，滴加不能过快以免局部浓度过大使碳酸锰氧化，抽滤，洗涤沉淀，烘干，即得碳酸锰。

方法四：

在灼烧锰粉以后，用草酸还原高价锰。

MnO2+H2C2O4+4H+=Mn2++2CO2+2H2O

除去铁等杂质后，向溶液中加入碳酸钠溶液，得到碳酸锰沉淀。

方法五：

在灼烧锰粉以后，用盐酸做还原剂还原高价锰。

生产时间：

5-6小时生产成本：

>9.6元/kg利润：

<-2.1元/kg

4.实验方法选择及实验内容：

4.1不同方法的分析及选择

碳还原法若碳和锰粉混合不均匀，反应不完全，产率很低。

用草酸做还原剂，容易产生草酸锰沉淀，而损失碳酸锰。

用盐酸作为还原剂，会产生大量氯气，在溶液中不易排尽，且会污染环境。

考虑到实验操作的方便性、产率和对环境的影响，本实验选择以下方法：

将预处理过的黑粉高温灼烧后，用硫酸和双氧水浸出锰，除去铁等杂质后，用碳酸氢铵与硫酸锰进行复分解反应制备碳酸锰。

4.2实验流程图及方程式

2MnO2+C→2MnO+CO2

MnO2+C→MnO+CO

MnO2+CO→MnO+CO2

MnO+H2SO4→MnSO4+H2O

MnO2+H2O2+H2SO4=MnSO4+2H2O+O2

4.3实验内容

实验仪器：

剪刀、小锤、砂纸、玻璃棒、表面皿、烧杯、布氏漏斗、吸滤瓶、真空泵、洗瓶、滴管、煤气灯、三脚架、石棉网、蒸发皿、小试管、试管架、滴定管、滴定管夹、玻璃挂钩、干燥器、坩锅、微波炉、烘箱、台天平、电子天平。

实验试剂：

3%H2O2溶液、稀氨水、硫酸溶液、Na2S溶液、NH4HCO3溶液、盐酸、KSCN溶液

实验步骤：

1．锌锰干电池的预处理

剖开锌锰电池，剥离碳粉。

将电池中的黑色粉末置于烧杯中，用2mol/L的硫酸浸泡。

将黑色糊状物的浸取液过滤，滤渣先放在蒸发皿上，在煤气灯上蒸干。

再在400-500℃下灼烧至无明亮火星，冷却得到棕色固体粉末。

称量。

（灼烧的目的一是除去碳粉，二是使高价锰氧化分解。

灼烧至碳完全分解，资料显示在500℃分解,碳不易烧去,温度越高,碳越易烧去;在600℃,碳可以烧去,但锰的高价氧化物不易还原为氧化锰,温度>750℃,锌将以蒸汽形式进入烟气。

本实验的下步操作将使用双氧水充分还原。

故只需使得碳粉完全分解。

）

2．制MnSO4

取5克左右棕色固体至250mL烧杯中，适量的3mol/L的硫酸。

连好水浴装置，

保持水浴温度稳定的85℃左右，分批加入3%的双氧水。

每次等待反应较为缓和后再继续加，避免双氧水过量。

直至不再有气泡产生为止，使过量的双氧水分解，冷却，过滤。

3+

3.除杂（Fe）

向所得的溶液加热煮沸，并加入氨水调节PH为4-5左右，搅拌均匀，使其沸腾5分钟以上。

冷却并加活性炭搅拌。

使其沉淀充分，过滤至滤液几近无色。

若仍有明显黄色，则重新加热煮沸调PH，再过滤。

4.制得产品

向溶液中逐批加入7.5%的NH4HCO3溶液，调节PH为8左右，搅拌5分钟后静置30分钟。

抽滤，并用水洗涤沉淀。

用BaCl2检验溶液中是否有SO42-，无SO42-时达到洗涤终点。

将产品放在60-70℃水浴下干燥。

称量。

3.3实验步骤及现象记录

由于实验时间和实验室条件限制，实际实验中只制备了碳酸锰，实验记录如表4。

表4碳酸锰制备实验记录表

5.产品纯度分析

二价锰的含量分析：

称取0.18g的样品，称准之0.0002克。

加20ml水，滴加6mol/L盐酸溶液，水浴加热至样品溶解，必要时加1-2滴过氧化氢至暗色退去。

再加100ml水，2ml的10%盐酸羟胺溶液，用0.05mol/LEDTA标准液滴定，近终点时，加10mlNH3-NH4Cl

（PH=10）,5滴5%铬黑T指示剂。

继续滴定溶液由紫红色变为纯蓝色：

实验数据电池剥离

量：

5.07g

黑色粉末52.35g

实验取黑

量：

灼烧后固4.65g

滴加H2SO4体

滴加8.3mL

称取NH4HCO3质量：

6.26g制得产品MnCO3：

3.30g含量分析：

MnCO3的纯度按下式计算：

记录：

后碳棒质总质量：

色粉末质体质量：

3mol/L积：

20mLH2O2体积：

w

Mn%Mn%理论

*100%

4.2碳酸锰回收实际成本结算

表6，表7分别是实验中实际使用的试剂的量和试剂及产品的价目表。

试剂使用量列表试剂浓度用量纯水500mL硝酸6mol/L36mL过氧化氢3%40mL氨水1:

640mL碳酸钠溶液0.5mol/L98mL

表6试剂使用量列表

药品

CuNa2CO3KClO3NaHCO3NH4HCO3（NH4）2CO3

MnO2Na2SO3H2C2O4Na2C2O4MnCO3

规格ARCPCPCPCPCPCPCPCPCPAR

重量500g500g500g500g500g500g500g500g500g500g500g

试剂与产品价目表价格（元）药品40.00NaAc9.00活性炭18.0011.5015.0015.0050.3010.0017.7029.0030.00

HClH2SO4HNO3NH3

•H2OH2O2HAcNaOHNaClOKMnO4

规格

CPCPCPCPCPCPARARCPCPCP

重量500g1000g500mL500mL500mL500mL500mL500mL500g500g500g

价格（元）9.0032.005.507.507.505.008.0018.007.5012.8015.20

表7试剂与产品价目表

根据表6和表7，并参考表2中纯水价格的数据，假设回收电池为零成本，可以算出本实验中碳酸锰回收的成本和利润。

表8碳酸锰回收利益估算表

这样的计算虽然有准确价格数据，但仍是估算。

因为一方面实验中洗涤及配制所需浓度溶液用的水量不精确；另一方面，这里售出碳酸锰的收入是按照分析纯的级别算的，而其实碳酸锰的纯度达不到分析纯的标准（含量>99%），所以实际收入应该更低。

不过，成本也可以更低，实验中所加硝酸的量大于需求量，若按孔祥平[15]的结论，硝酸只需要15mL，同时考虑更节约用水和工业上水的部分循环利用的话，成本可控制在0.85元/g左右。

不过这仍不一定精确，因为孔祥平所用电池与本实验所用电池不同，成分自然有所差异。

特别地，本实验中的电池是无汞镉的，那么应该含有特殊的汞镉替代品，故成分相差可能较大，那么浸泡需要的酸量也可能会不同。

但是，即使控制了成本，碳酸锰的回收实验仍是亏损的。

如果在算上回收成本较低的碳棒、锌皮和铁皮的话，总利润可以达到正值，但是这也反映了废旧电池回收这项工程的利润较低，这或许是现阶段该项事业仍未发展起来的原因之一。

5总结

废旧电池的综合回收和利用是个庞大而复杂的课题。

从废旧电池中可以回收锌、锰、铜、铁、碳电极、氯化铵等物质。

从废旧电池中回收碳酸锰要特别注意铁离子的除杂，测定锰时要注意铁的掩蔽，否则会给实验的准确性带来重大影响。

废旧电池的回收发展较慢，一定程度上是因为回收成本过高，所以亟需更有效地回收方法或者是新型清洁电池的发明与生产

参考文献：

[1]李运刚.废干电池回收利用述评.环境保护，2000，

（2）：

43-45.

[2]彭清静，傅伟昌，邹晓勇.用均匀沉淀法制备高纯碳酸锰.吉首大学学报，2001，22（3）：

48-50.

[3]倪晓蕊，张鹏，郭斌.废旧干电池的干湿法处理工艺.华北电力大学学报，2003，30（4）：

100-102.

[4]于长顺，马春.废旧干电池的回收与利用技术的研究.实验室科学，2005，4

（2）：

118-121.

[5]裴秀中.废干电池回收制氧化锌超细粉体.北京工商大学学报，2005，23（5）：

11-13.

[6]余自明.用废干电池生产二氧化锰和七水硫酸锌工艺的研究.化学世界，2005，（8）：

508-509.

[7]谭艳芝，李良，丘克强，陈启元，潘育方.废锌锰电池中锌的真空回收处理.电源技术，

2006，30（3）：

213-216.

[8]沈丽霞.废旧干电池的回收和再利用.辽宁化工，2007，36（11）：

725-727.

[9]高宇，阎立芳.锌粉含量测定.河北化工，2008，31（3）：

75-76.

[10]王玲，王珊珊，屈亚娟，刘妮，李有聪，唐志华.废旧电池中铜锌锰及氯化铵的分离和

利用.广东微量元素化学，2008，15（9）：

57-60.

[11]赵东江，李秋生，白晓波，马松艳.酸浸法由废旧锌锰电池制取碳酸锰的研究.环境科学

与技术，2009，32（5）：

158-160.

[12]刘玉洁.FeSO4—H2SO4溶液浸出法从废旧干电池中回收锰制备硫酸锰工艺的研究.科技信

息，2006，（8）：

4-5.

[13]何乐萍，张树蔚，高贵华，周静，高发奎，陈兴国.废干电池碳包中锰的回收机碳粉的

纯化技术研究.甘肃科技，2008，24（23）：

66-68.

[14]孔祥平.废旧锌锰干电池中锰的回收条件研究.应用化工，2009，38（7）：

990-994.

[15]南京大学大学化学实验教学组.大学化学实验.北京：

高等教育出版社，2009.

[16]毛海荣.无机化学实验.南京：

东南大学出版社，2006.295-296.

[17]李文军.无机化学实验.北京：

化学工业出版社，2008.107-109.

[18]王玲，何娉婷.大学化学实验.北京：

国防工业出版社，2004.123-126.

[19]丁杰.无机化学实验.北京：

化学工业出版社，2010.117-121.