实验二PtGC电极上Fe电对循环伏安行为.docx
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实验二PtGC电极上Fe电对循环伏安行为
电化学基础实验报告
姓名
学号
实验日期
1．实验目的
（1）掌握三电极体系
（2）掌握循环伏安技术
（3）准确理解扩散峰及成因
2．实验原理
（1）循环伏安法基本原理
根据研究体系的性质，选择电位扫描范围和扫描速率，从选定的起始电位
开始扫描后，研究电极的电位按指定的方向和速率随时间线性变化，完成
所确定的电位扫描范围到达终点电位后，会自动以相同的扫描速率返回到
起始电位。
在电位进行扫描的同时，同步测量研究电极的电流响应，所获
得的电流--电位曲线称为循环伏安曲线或循环伏安扫描图。
【】
（2）三电极体系
循环伏安法研究体系是由工作电极、参比电极、辅助电极（对电极）构成
的三电极系统，工作电极和参比电极组成的回路测量电位，工作电极和辅
助电极组成的回路测量电流。
【1】
工作电极：
Φ0.5mm圆盘电极Pt,Φ2mm圆盘电极GC
对电极：
钛电极
参比电极：
Ag-Agcl,φAgcl/Ag=0.222V,并使用鲁金毛细管以减小溶液电阻
（3）循环伏安扫描图
在扫描范围中，若在某一电位值时出现电流峰，说明在此电位时发生了电
极反应。
若在正向扫描时电极反应的产物是足够稳定的，且能在电极表面
发生电极反应，那么在返回扫描时将出现与正向电流峰相对应的逆向电流
峰。
【】
对于有限尺寸的电极：
i=i（plane）+nFAD0C0*Φ（σt）/r0
如图，正向扫描对应于阴极过程，发生还原反应：
O+ze-→R,得到还原
波，当电极表面离子浓度达到最小时，出现扩散峰，之后还原电流随浓差
极化增大而减小；反向扫描对应于阳极过程，发生氧化反应：
R-ze-→O,得
到氧化波，当电极表面离子浓度达到最小时，得到氧化峰。
【2】
实验测定中发现，循环伏安扫描图不仅与测量的氧化还原体系有关，还与工
作电极、电解液中的溶质及支持电解质有关。
对同一个氧化还原体系，不同
电极、不同溶剂或不同支持电解质，得到循环伏安响应也会不一样。
为减小其他因素对实验的影响，应保证实验过程中溶液静置（消除对流影响），
加入大量支持盐（提高电导率，承担电活性离子电迁移份额）。
本实验中所
加支持盐为KCL。
（4）判断电极过程可逆性
用电化学综合分析仪进行循环伏安测量时，在测出循环伏安图的同时，通过
数据采集和处理系统可以直接读取的有：
阳极扫描峰电位Epa和阳极峰电流
ipa；阴极扫描峰电位Epc和阴极峰电流ipc。
ΔEp=Epa-Epc,根据nernst方程，
当实验温度为298K时，ΔEp/mV=59/z,当ΔEp/mV的值在（55~65）/z范围，
即认为电极反应是可逆的。
如果是不可逆体系，反向扫描无峰。
【2】
A:
可逆体系CV图B:
准可逆体系CV图C:
不可逆体系CV图
（5）电流与电势、扫速的关系
i=ic+if=vCd+φdCd/dt+if
i:
总电流ic:
电容电流if:
法拉第电流
if与所加电势有关，在某电势范围内有反应发生，具有相应if。
如果在某电势范围内基本无电化学反应发生，电极相当于理想极化电极，i-
φ曲线主要反映双电层电容与电势的关系。
当存在电化学反应时，扫速越快，
ic相对越大；扫速越慢，ic相对越小。
此外，当扫描速度>0.1V/s时，微电极的可逆性不如一般尺寸的电极，因为有
较大传质。
【2】
如果电极反应受质子扩散，则ip~v1/2呈直线关系。
（6）Fe（CN）63-+e→Fe（CN）64-
（7）可逆体系扩散层和扩散系数
双电层中有浓度梯度的区域为扩散层，当扫描速率增大，电极表面反应速率增大>传质速率，电极表面浓度与本体浓度之间有浓度梯度增大，扩散系数减小。
根据ip=2.69×105n3/2AD01/2C0*v1/2带入n=1,A=π（d/2）2,C0*=2×10-6
GC电极|ip|=0.0169D01/2v1/2
Pt电极|ip|=0.001056D01/2v1/2,[D0]=cm2/s,[v]=V/s
3．步骤与结果
实验步骤
（1）配制电解液
1MKCL+2mmolFe（CN）63-+2mmolFe（CN）64-
称取K4Fe（CN）6.3H2O0.2108g,K3Fe（CN）60.1651g,KCL18.6340g
加少量水溶解后转移到250mL容量瓶混匀。
（2）检查装置
用刚玉粉末作为抛光粉处理工作电极活性表面，并用去离子水洗净；
工作电极—绿色夹子，对电极—红色夹子，参比电极—白色电极；
实验开始前要除去电极表面的气泡；
（3）参数设置
GC:
开启微机，进入电化学工作站软件操作系统，执行Setup菜单中的
Technique命令，选择CyclicVoltmmetry实验技术，进入Parameters设置
扫描参数，InitE为0.65V,HighE为0.65V,LowE为-0.15V,InitialScan
为Negative,SweepSegments为2，ScanRate分别为0.02、0.05、0.1、0.2、
0.5、1.0V/s,实验中根据峰值调节Sensitivity的选值。
【1】
Pt:
扫描参数InitE为0.55V,HighE为0.55V,LowE为-0.05V
GC电极反应数据
（1）GC,v=0.02V/s
由图可知：
两条基线方程分别为y=-4.27×10-6x+3.02×10-6和y=-4.50×10-6x-6.68×10-6。
Epa=0.302V,Epc=0.204V,ipc=1.125×10-5A,ipa=-1.110×10-5A。
ΔEp/mV=Epa-Epc=98/1=98
|ipa/ipc|=0.987
（2）GC,v=0.05V/s
由图可知：
两条基线方程分别为y=-7.30×10-6x+4.28×10-6和y=-7.30×10-6x-4.82×10-7。
Epa=0.309V,Epc=0.195V,ipc=1.656×10-5A,ipa=-1.620×10-5A。
ΔEp/mV=Epa-Epc=114/1
|ipa/ipc|=0.978
（3）GC,v=0.1V/s
由图可知：
两条基线方程分别为y=-1.25×10-5x+7.17×10-7和y=-1.27×10-6x+6.13×10-6。
Epa=0.324V,Epc=0.186V,ipc=2.098×10-5A,ipa=-2.030×10-5A。
ΔEp/mV=Epa-Epc=138/1
|ipa/ipc|=0.968
（4）GC,v=0.2V/s
由图可知：
两条基线方程分别为y=-1.98×10-5x+8.58×10-6和y=-1.88×10-6x+1.95×10-6。
Epa=0.334V,Epc=0.177V,ipc=2.741×10-5A,ipa=-2.610×10-5A。
ΔEp/mV=Epa-Epc=157/1
|ipa/ipc|=0.952
（5）GC,v=0.5V/s
由图可知：
两条基线方程分别为y=-3.74×10-5x+1.39×10-5和y=-3.22×10-5x+4.78×10-6。
Epa=0.361V,Epc=0.154V,ipc=3.670×10-5A,ipa=-3.172×10-5A。
ΔEp/mV=Epa-Epc=207/1
|ipa/ipc|=0.864
（6）GC,v=1.0V/s
由图可知：
两条基线方程分别为y=-6.216×10-5x+1.99×10-5和y=-5.08×10-5x+1.04×10-5。
Epa=0.388V,Epc=0.135V,ipc=4.389×10-5A,ipa=-4.784×10-5A。
ΔEp/mV=Epa-Epc=253/1
|ipa/ipc|=1.090
（7）GC综合
由以上四个图可知：
|ipc|、ipa随v1/2增加，线性拟合程度较高;
随着扫速的增大，电容电流的影响增大。
V1/2
ipa
D0,a
ipc
D0,a
0.141
-1.110×10-5
2.17×10-5
1.125×10-5
2.23×10-5
0.224
-1.620×10-5
1.83×10-5
1.656×10-5
1.91×10-5
0.316
-2.030×10-5
1.44×10-5
2.098×10-5
1.54×10-5
0.447
-2.610×10-5
1.19×10-5
2.741×10-5
1.32×10-5
0.707
-3.172×10-5
0.704×10-5
3.670×10-5
0.943×10-5
1
-4.784×10-5
0.801×10-5
4.389×10-5
0.674×10-5
由表可知：
扫描速率一定时，GC电极上的充放电反应扩散系数近似；
扩散系数随扫速增加而减小。
Pt电极反应数据
（1）Pt,v=0.02V/s
由图可知：
两条基线方程分别为y=-5.49×10-7x+3.75×10-7和y=-3.41×10-7x-1.39×10-7。
Epa=0.275V,Epc=0.210V,ipc=9.541×10-7A,ipa=-9.608×10-7A。
ΔEp/mV=Epa-Epc=65/1
|ipa/ipc|=1.007
（2）Pt,v=0.05V/s
由图可知：
两条基线方程分别为y=-6.90×10-7x+3.75×10-7和y=-3.41×10-7x-1.39×10-7。
Epa=0.283V,Epc=0.215V,ipc=1.398×10-6A,ipa=-1.402×10-6A。
ΔEp/mV=Epa-Epc=70/1
|ipa/ipc|=1.003
（3）Pt,v=0.1V/s
由图可知：
两条基线方程分别为y=-1.06×10-6x+6.20×10-7和y=-7.84×10-7x-1.45×10-7。
Epa=0.280V,Epc=0.216V,ipc=1.896×10-6A,ipa=-1.904×10-6A。
ΔEp/mV=Epa-Epc=64/1
|ipa/ipc|=1.004
（4）Pt,v=0.2V/s
由图可知：
两条基线方程分别为y=-1.49×10-6x+8.15×10-7和y=-1.06×10-6x-1.49×10-7。
Epa=0.280V,Epc=0.218V,ipc=2.595×10-6A,ipa=-2.598×10-6A。
ΔEp/mV=Epa-Epc=62/1
|ipa/ipc|=1.001
（5）Pt,v=0.5V/s
由图可知：
两条基线方程分别为y=-2.14×10-6x+8.15×10-8和y=-2.59×10-6x-1.24×10-6。
Epa=0.283V,Epc=0.217V,ipc=3.962×10-6A,ipa=-3.974×10-6A。
ΔEp/mV=Epa-Epc=66/1
|ipa/ipc|=1.003
（6）Pt,v=1.0V/s
由图可知：
两条基线方程分别为y=-3.11×10-6x+2.89×10-7和y=-3.62×10-6x+1.72×10-6。
Epa=0.282V,Epc=0.217V,ipc=5.493×10-6A,ipa=-5.497×10-6A。
ΔEp/mV=Epa-Epc=65/1
|ipa/ipc|=1.001
（7）Pt综合
由以上四个图可知：
|ipc|、ipa随v1/2增加，线性拟合程度较高;
随着扫速的增大，电容电流的变化比GC体系要小；
Pt电极的电流变化受扫描速度的影响较小，说明Pt电池体系更稳定。
V1/2
ipa
D0,a
ipc
D0,a
0.141
-9.608×10-7
4.16×10-5
9.541×10-7
4.11×10-5
0.224
-1.402×10-6
3.51×10-5
1.398×10-6
3.49×10-5
0.316
-1.904×10-6
3.26×10-5
1.896×10-6
3.23×10-5
0.447
-2.598×10-6
3.03×10-5
2.595×10-6
3.02×10-5
0.707
-3.974×10-6
2.83×10-5
3.962×10-6
2.82×10-5
1
-5.497×10-6
2.71×10-5
5.493×10-6
2.71×10-5
由表可知：
扫描速率一定时，GC电极上的充放电反应扩散系数近似；
扩散系数随扫速增加而减小。
4．分析与结论
（1）GC电极反应体系
ΔEp/mV=Epa-Epc>65,说明不是完全可逆体系；
|ipa/ipc|随扫速增加而增大，始终近似为1，说明该电池体系为准可逆体系；
|ipc|、ipa随v1/2增加，但不成正比;
随着扫速的增大，基线倾斜度增加。
（2）Pt电极反应体系
扫速为0.02、0.1、0.2、1.0V/s的ΔEp/mV=Epa-Epc<65，扫速为0.05的
ΔEp/mV=70,扫速0.5的ΔEp/mV=66，六组实验的|ipa/ipc|近似为1，说明Pt
电极反应是可逆反应；
|ipc|、ipa随v1/2增加，线性拟合程度较高;
随着扫速的增大，电容电流的变化比GC体系要小，体现为基线斜率变化较小；
Pt电极的电流变化受扫描速度的影响较小，说明Pt电池体系更稳定。
（3）大电流/电压充放电条件下使电极反应可逆程度降低，对电池不好。
（4）该电极反应主要受扩散控制，根据公式，扫面速度增大，电容电流的贡献
量增大。
由此推断，当扫描速度趋近于0时，没有峰值，获得稳态电流。
i=ic+if=vCd+φdCd/dt+if
（5）扫描速率一定时，GC、Pt电极上的充放电反应扩散系数近似；扩散系数随
扫速增加而减小。
扫速相同时，Pt电极反应扩散系数比GC电极反应扩散系
数大，说明Pt电极的传质效果更好。
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