PFOS的禁用及相关产品的替代一.docx

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PFOS的禁用及相关产品的替代一

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ＰＦＯＳ的禁用及相关产品的替代

（一）

四（２００８Ｎｏ．１ｓ、

，“““。

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弋．。

．．々．ｏ．ｏ．∥

ＰＦＯＳ的禁用及相关产品的替代

（一）

陈荣圻

（上海纺织职工大学，上海２０００８０）

摘要：

欧盟因ＰＦＯＳ为ＰＢＴ物质而对其禁用，并已于２００８年６月２７１３开始执行，其２００６／１２２／ＥＣ指令规定在化学品及制剂中ＰＦＯＳ高于０．００５％（５０

Ｘ

１０“）不得生产、销售和使用。

纺织行业受其影响的是纺织品

防水、拒油、易去污功能整理剂及特殊用途的氟碳表面活性剂。

文中对这两大类ＰＦＯＳ衍生物质的基本品种性能、应用作详细阐述，从合成过程和功能机理出发，阐明替代取向需遵循的原则，并就已开发的产品进行评述。

关键词：

功能性整理；整理剂；氟碳表面活性剂中图分类号：

ＴＳｌ９５．５９

文献标识码：

Ａ

文章编号：

１０００—４０１７（２００８）１８—００４１—０４

ＰｒｏｈｉｂｉｔｉｏｎａｎｄｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＰＦＯＳ

ＣＨＥＮＲｏｎｇ－ｑｉ

Ａｂｓ打ａｃｉ：

ＴｈｅＥＵＰＦＯＳＤｉｒｅｃｔｉｖｅｈａｖｅｂｅｅｎｏｖｅｍｌｌｉｍｐｌｅｍｅｎｔｅｄｓｉｎｃｅＪｕｎｅ２７。

２００８．ＴｈｅＤｉｒｅｃｔｉｖｅ（２００６／１２２／ＥＣ）ｐｒｏｈｉｂｉｔｓｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｓａｌｅａｎｄｕｓｅｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＰＦＯＳ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）ｉｎａｍｏｕｎｔｏｆｏｒａ－ｂｏｖｅ０．００５％（５０ｐｐｍ）ｏｆｔｏｔａｌｍａｓｓｏｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅＤｉｒｅｃｔｉｖｅｏｎｔｅｘｔｉｌｅｉｎｄｕｓｔｒｙｉｓｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｆｉｎｉｓｈｉｎｇ８－ｇｅｎｔｏｆｗａｔｅｒｐｒｏｏｆｉｎｇ。

ｏｉｌｒｅｐｅｌｌｅｎｔａｎｄｓｏｉｌｒｅｌｅａｓｅ。

ａｓｗｅｌｌａｓｓｐｅｃｉａｌｉｚｅｄｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ．Ｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｐｐｌｉ—ｃａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｓｅｔｗｏｄｅｒｉｖｅｄｓｕｂｓｔａｎｃｅｏｆＰＦＯＳａｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄｉｎｄｅｔａｉｌｓ．Ｔｈｅｐｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｉｓｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｄ。

ａｎｄｔｈｅｄｅ－ｖｅｌｏｐｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓａｒｅｃｏｍｍｅｎｔｅｄ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：

ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｆｉｎｉｓｈ；ｆｉｎｉｓｈｉｎｇａｇｅｎｔ；ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ

１

ＰＦＯＳ的危害性

全氟辛烷磺酸基化合物（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｔｄｆｏｎａｔｅ，简称

节至１．５—１１．０，ＰＦＯＳ未出现任何降解。

ＰＦＯＳ有远距离环境迁移能力，污染范围十分宽广，经调查，全世界地下水、地表水、野生动物和人体无一例外均存在ＰＦＯＳ的踪迹口．３］。

水系０．７３—０．５５

ＰＦＯＳ）是全氟化合物的代表，也是全氟化整理剂和全氟化表面活性剂的原料。

上世纪６０年代以来，已开发了上百种含有全氟烷基磺酰基化合物的产品，由于其特殊的化学和物理性能，而广泛用于防水、拒油、易去污整理剂和特殊表面活性剂。

这类产品的大量使用，使得ＰＦＯＳ以各种途径进入到各种环境介质中，如土壤、水体和大气。

近年，有关ＰＦＯＳ的环境行为、毒性及污染现状的研究已成为环境学科所关注的热点。

ＰＦＯＳ是拒水拒油性化合物，生物体一旦摄取后，一般优先吸附在蛋白质上，大部分与血液中的血浆蛋白结合，并累积在肝脏组织和肌肉组织中，对肝脏、神经、心血管系统、生殖系统和免疫系统等具有毒性和致癌性，还会造成呼吸系统病变。

动物试验证明，体内积累２ｍｇ／ｌ【ｇ的ＰＦＯＳ就会导致死亡，尤其是婴幼儿。

由于ＰＦＯＳ在人体内持久性强，一旦摄取后，很难通过新陈代谢将其分解。

一般有毒物可经过尿液和粪便排出体外，但ＰＦＯＳ在不同物种体内，它的“半排出时间”差异很大，老鼠只需要７．５天，而人体却需要８．７年¨ｏ。

ＰＦＯＳ不仅持久性强，而且还是最难分解的有机污染物。

即使在浓硫酸中煮沸，它也不会分解，在任何环境下试验都没有出现水解、光解或生物降解。

据美国环境保护署（ＥＰＡ）污染预防和有毒物质管理办公室的研究，在５０ｑｃ水中，ｐＨ值调

ｒ∥Ｌ（中国），黄浦江中ＰＦＯＡ（全氟辛

酸）为１５９．８３Ｉ影Ｌ，ＰＦＯＳ为２４．４６ｎｇ／Ｌ，高于长江。

Ｏ．３３～１００ｎｇ／Ｌ（日本），东京湾１５４—１９２ｎｅ，／Ｌ

２４—３００

ｎｅ／Ｌ（韩国）。

人体血清

生产工人３００—８

０００彬Ｌ，非生产消费者

２８－９６彬Ｌ

成人血清样本７—８２彬Ｌ，血库９—５６ｏｅ／Ｌ，儿童１０一１００∥Ｌ

野生动物海洋哺乳动物肝脏４００—５００∥Ｌ，

血清１０—１００彬Ｌ

淡水哺乳动物肝脏３００—２６００∥Ｌ

鸟类肝脏４００～６００∥Ｌ，血清４００－５００彬Ｌ鱼类肝脏５０～１００彬Ｌ海龟和蛙肝脏２００～３００∥Ｌ北极熊肝脏１８０—６８０彬Ｌ

随着各国对ＰＦＯＳ毒理学和生态学的深入研究，经济合作与发展组织（ＯＥＣＤ）于２００２年１２月在第３４次化学品委员会联合会上对ＰＦＯＳ发出一项风险评估报告，把它列为一种难分解、

可在生物体内积累的有毒化学品（ＰＢ眄，ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ，ｂｉｏ一们ｃ啪ｕ－

ｌａｆｉｖｅａｎｄ

ｔｏｘｉｃｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）。

研究表明，ＰＦＯＳ在生物体内累积水

收稿日期：

２００８—０７—３０

作者简介：

陈荣圻。

男，江苏太仓人，教授，长期从事染料、助剂、印染和生态纺织品的教学和研究，并有众多论著。

平，远远高于已知的１２种含氯农药和多氯二嗯英等持久性有机污染物数百倍、数千倍。

健康与环境风险科学委员会（Ｔｈｅ

Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ

Ｃｏｍｍｉａｅ

ｏｎ

４１

万方数据

印（２００８

Ｎｏ．ｉｓ）ｗｗ矾ｃｄｆｎ．ｃｏｒｎ．ｃ打

ＨｅａｌｔｈａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ

Ｒｉｓｋｓ，简称ＳＣＨＥＲ），对上述评估进行

了科学复核，于２００５年３月１８日确认ＰＦＯＳ是一种非常持久、生物积累、有毒的化学品Ｈ］。

为了确认ＰＦＯＳ的危害性，英国环境食品和农业部门（Ｄｅ－

ｈ）对ＰＦＯＳ的危害性进行了ＰＢＴ的独立评估，结果与ＯＥＣＤ的

评估完全一致Ｈ］。

２

有关ＰＦＯＳ的禁令

欧盟委员会于２００５年１２月５日发布了关于限制销售和使

用ＰＦ０ｓ的法令Ｈ１，即２００５／０２４４／ＣＯＤ和最终文本ＣＯＭ（２００５）６１８ｆｉｎａｌ，并进入立法审批，也就是欧共体于１９７６年７月２７日发布的《限制某些危险物质及制剂的使用和销售｝７６／７６９／ＥＥＣ指令的３０次修正案（至今已有４０余个修正案，已作为ＲＥＡＣＨ法规评估依据）。

该法令规定：

其质量分数达到或超过０．１％时，不得在市场上销售或用作生产原料及制剂组分。

该法令在附录中提出了ＰＦＯＳ化学结构通式Ｃ８Ｆ。

，ＳＯ：

Ｘ，Ｘ为ＯＨ、ＭｅｔａｌＳａｌｔ（金属盐）、Ｈａｌｉｄｅ（卤素）、酰胺及其它衍生物，其中只有ｘ为ＯＨ时，才符合磺酸盐（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）。

实际上，用作全氟辛基磺胺衍生物的防水、拒油、易去污整理剂，都是以全氟辛基磺酰氟（Ｃ８Ｆ１７Ｓ０２Ｆ）作为起始原料，即Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅ

ｓｕｌ－

ｆｏｉｎｃ

ｈａｌｉｄｅ，而非Ｐｅｒｆｌｕｒｏｏｃｔａｎｅ

ｓｕｌｆｏ眦。

欧盟官方网站公告关于欧洲议会于２００６年１０月２５日通过建议全氟辛烷磺酸（ＰＦＯＳ）的销售和使用限制”』。

欧盟成员国将于１８个月内成为国家法律，２００８年年中正式生效。

对于ＰＦＯＳ的限量规定为：

（１）其质量分数达到或超过０．００５％（５０ｍｇ／Ｖ．）时，不能用作生产原料及制剂组分；

（２）半制品限量为０．１％（１

０００

ｍｅ／ｋｓ）；

（３）纺织品及涂层材料限量为１．ｅ／ｍ２（需除以纺织品平

方米重后再化为ｒｒ∥ｋｇ）。

欧洲议会于２００６年１２月１２日发布限制ＰＦＯＳ的２００６／１２２／ＥＣＯＦ法令ＭＪ，重申了欧洲议会于２００６年１０月２５日通过的有关ＰＦＯＳ限量规定的建议，将于２００７年１２月２７目前成为各成员国的国家法律，并于２００８年６月２７日起正式实施。

但限制仅针对新产品，对于已使用中和二手市场上的产品不限制。

为逐步淘汰ＰＦＯＳ的使用，当有新情况或安全产品出现时，应对指令中的限制范围进行评估。

部分例外情况：

（１）指令指出，根据欧盟ＳＣＨＥＲ的确认，现在航空业、半导体工业和影像工业中谨慎地使用ＰＦＯＳ，如果有少量ＰＦＯＳ排放到环境中，暴露于车间，不会出现对环境和人类的关联性危害，因此光阻材料、照相平板涂层、航空液压品等不适用该指令；

（２）关于消防泡沫问题，ＳＣＨＥＲ同意，应先对其替代品的危害性进行分析后再作决定。

２００６年１２月２７日前已投放市场的消防泡沫可以继续使用至２０１１年６月２７日。

２００８年１２月２７日前，各成员国应公布含有ＰＦＯＳ的消防泡沫的库存情

４２

万方数据

况。

（３）关于限制ＰＦＯＳ在镀层工业的应用问题，ＳＣＨＥＲ同意，

如果未找到有效方法将金属镀层过程中排放舶ＰＦＯＳ减少到明

显较低的水平，则今后将限制ＰＦＯＳ在该工业中的使用，但在现阶段需应用最先进的技术尽量降低电镀工业中的ＰＦＯＳ排放。

２００８年１２月２７日前，各成员国应公布旨在减少电镀工业使用和排放ＰＦＯＳ的具体措施。

该指令也指出，全氟辛酸（ＰＦＯＡ，Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔａｎｏｉｅａｃｉｄ）被怀疑存在与ＰＦＯＳ相似的危害性，现仍在对其进行危险分析试验，对替代品的实效性及限制措施进行评估，ＰＦＯＡ极有可能在未来被限制使用。

２００６／１２２／ＥＣＯＦ法令与７６／７６９／ＥＣ的４０个修正指令存在以下不同：

（１）一般对化学品的限量都是０．１％（１

０００

ｍｇ／ｌ【ｇ），而

ＰＦＯＳ的限量为０．００５％（５０ｍｅ＇ｌ【ｇ），显示ＰＦＯＳ的危害性非常大。

（２）一般只对化学品及其制剂有限量。

因为下游用户太多，所以下游产品中的限量是没有的。

但该法令对纺织品和涂层材料限量为１“ｇ／ｍ２，其单位还需要以纺织品克重来区分厚织物和薄织物。

纺织品和皮革在ＰＦＯＳ产品分布中占重要地位，约４０％，其它如金属表面处理２０％、电子和电器行业２０％、印刷和其它化工产品２０％。

（３）对于特殊用途的全氟烷表面活性剂例外。

２００１年前后，美国环境保护局（ＥＰＡ）提供的数据指出，ＰＦＯＳ在环境中具有高持久性，会在环境中聚集和在人体与动物组织中积累，对人体健康和环境产生潜在危险。

基于环境管理和人体健康，中止了ＰＦＯＳ的生产和使用，当时美国３Ｍ公司的ＳｃｏｔｃｈｇｕａｒｄＦＣ系列曾停产一ｏ。

美国环境保护局的研究表明，全氟辛酸（ＰＦＯＡ）及其盐也是一种难以分解的有机高聚物，它在环境中具有高持久性，同样会在环境中聚集，在人体和动物组织中积累，既会进入食物链中，也会对人体健康与环境造成潜在危险。

目前关于ＰＦＯＡ及其盐对人体潜在危险的看法仍有相当大的不确定性，而且ＰＦＯＡ究竟是怎样转移到环境中和怎样对人体健康造成危害还没有被证实。

ＥＰＡ认为，当制造和加工某些有机化学品可能释放出ＰＦＯＡ时，要对它禁用或限用还需要更多的科学资料来进行风险评估。

目前，美国ＥＰＡ提出了ＰＦＯＡＳｔｅｗａｒｄｓｈｉｐ计划（ＰＦＯＡ自主削减计划），即至２０１０年ＰＦＯＡ排放减少９５％，２０１５年减少１００％，即零排放Ｈ１。

杜邦公司的Ｔｅｆｌｏｎ将于２０１０年前减少ＰＦＯＡ９７％以上。

瑞典政府于２００５年７月６日发布了Ｇ／ＴＢＴ／Ｎ／ＳＷＥ／５１通报，规定含有ＰＦＯＡ和会降解为ＰＦＯＳ的物质禁止进入瑞典市场。

挪威污染控制管理局提出的《消费品中有害物质的限用》（ＰＯＨＳ法令）明确限制ＰＦＯＳ的应用，即不得超过５０ｍｇ／ｋｇ，并于２００８年１月１日生效。

据国际环境科学专家预测，含ＰＦＯＳ的表面活性剂和整理剂在５年内将在全球范围限制使用，直至完全禁用，当务之急是研发ＰＦＯＳ和ＰＦＯＡ的替代品。

印染前处理新宠

脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE及其磺酸盐FMES

脂肪酸甲酯的乙氧基化物（FMEE）是近年新兴的非离子表面活性剂，具有无与伦比的低泡、乳化、分散、净洗功能，在国外已得到了广泛的应用，在纺织领域尤其是织物的精练前处理工艺更是得到了成功的应用。

FMEE是18碳的脂肪酸甲酯接上不同EO数目的环氧乙烷，因为脂肪酸甲酯具有与油脂和蜡质相类似的酯基分子结构，根据相似相溶的机理，脂肪酸甲酯乙氧基化物在各种表面活性剂中是最优秀的除油、除蜡产品，根据美国洗涤协会TomSenwelo博士发表在《国际洗涤标准专刊》上的文章，脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE的去油能力是脂肪醇聚氧乙烯醚1.5倍，是三乙醇胺油酸皂的2.5倍。

在除蜡方面，FMEE的除蜡能力是脂肪醇聚氧乙烯醚1.6倍，是三乙醇胺油酸皂的1.4倍。

FMEE具有以下特点：

1，分子式中具有酯基，类似于油脂和蜡质结构，根据相似相溶的原理，对油脂、矿物油和石蜡有极强的溶解和去除能力。

2，浊点在大于100℃，由于非离子的表面活性剂在浊点附近的温度具有最佳的使用性能，浊点附近具有最低的泡沫性能和最高的净洗能力。

FMEE可直接使用于高温工艺条件。

3，具有较强的分散性能，能将油、蜡、污垢等分散在工作液中，防止反沾污，因此也适用于低温条件下除油与除蜡，弥补低温导致工作液分散力下降。

FMEE在印染领域中的应用：

1，针织物的精练剂

目前针织前处理常用的是AEO系列，AEO很大的缺陷是分散性能差，在小浴比的工作液中由于油污等杂质的反沾污导致精练效果变差，毛效不均匀等缺陷，而FMEE具有极佳的除油性能同时，亦有低泡、良好的分散性，特别适用于针织物的间歇

式前处理工艺，净洗效果明显好于脂肪醇醚系列。

2，化纤的低温除油剂

由于FMEE具有极佳的分散净洗性能，因此低温条件亦有优异的除油性能，适用于涤纶、氨纶等化纤织物的低温\常温除油，并可实现不排液直接染色的工艺。

3，棉纤维的除蜡剂

随着棉花价格高居不下，纱线及其所用浆料的质量则越来越差，导致坯布出现棉蜡去除不净等问题，FMEE对棉蜡去除彻底，可以用作织物除蜡剂，可有效杜绝布面蜡丝与蜡斑。

与所有非离子产品一样，FMEE耐碱性较差，为了提高其耐碱性能，将FMEE磺酸化，得到其

阴离子的磺酸盐即FMES。

FMES继承了FMEE高效除油和除蜡的特点以外，磺酸化后又具有很高的耐碱性能，FMES耐100℃热碱可达50g/L,耐40℃热碱达到150g/L。

FMES适用于梭织物的强碱退浆精练前处理工艺，梭织物的前处理是比较古老的话题，看似没有新意，但是随着前处理流程越来越短，以及人们期望对片碱的使用越来越少，梭织物的前处理又成为新的挑战。

目前的梭织前处理剂多为非离子脂肪醇醚类（AEO、TX、异构醇醚）与阴离子（仲烷基磺酸钠SAS、十二烷基苯磺酸钠LAS）等复配，为了提高其耐碱性，继续复配磷酸酯类产品。

在以上原料中，脂肪醇醚的除蜡性能远远不够，对浆料的去除也不彻底，尤其在轧槽或水洗槽中导致浆料凝聚与反沾污。

仲烷基磺酸钠由于分子量小，渗透性能很好，但是净洗性能特别是乳化力较差。

LAS价格便宜但是泡沫很高、耐硬水性能很差，对水质要求较高。

与以上原料相比，FMES则是性能全面的精练原料，如耐碱性能优异，因此不需要复配磷酸酯

类产品，而磷酸酯类产品如OEP净洗力非常差，过多使用会降低毛效。

FMES最大的优点是对各种浆料的退浆率高，对棉蜡去除彻底，能有效的防止轧液槽和水洗槽中浆料与其它杂质的凝聚。

因此FMES具有低泡、耐碱、高退浆率、高毛效等诸多优点，特别适用于机织布前处理工艺。

FMEE与FMES的生产现状：

FMEE主要用到的原料是18碳硬脂酸甲酯，是石油的第一道裂化产物，因此世界范围内FMEE的生产主要集中在喜赫石油、碧辟石油、墨菲石油等石化公司中，其中以喜赫石油的产量最大。

脂肪酸甲酯与环氧乙烷加成反应复杂，催化剂效率低反应时间漫长，尤其目标产物的转化率较低，国内对催化与合成工艺都做了不懈的努力，但是关键的催化工艺始终没有突破，得到的产品纯度较差，至今没有产业化。

笔者认为造成这种现状，是中国整个化工体系跟国外相比处于落后状态，从石油的炼制到最终形成精细产品，中间有很多环节，每个环节都差一点点，所有的环节的差距积累起来，便造成了这种现状。

浩瀚的海洋，是生命的摇篮、资源的宝库。

保护海洋，人人有责。

公益广告︱编辑部

ＰＦＯＳ的禁用及相关产品的替代

（一）

ＲＥＡＣＨ法规对于高度关注物质（ＳＶＨＣ，Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｏｆ

Ｖｅｒｙ

ＨｉｇｈＣｏｎｃｅｒｎ）的使用除了注册以外，需经过授权使用川。

ＳＶＨＣ包括致癌、致突变或对生殖系统有毒的持久稳定存在物质（ＣＭＲｓ，Ｃａｒｃｉｎｏｇｅｎｉｃ，Ｍｕｔａｇｅｎｉｅａｎｄ

Ｔｏｘｉｃ

ｆｏｒＲｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ），

生物积累和毒性物质（ＰＢＴｓ），非常持久稳定和高生物积累的物质（ｖＰｖＢｓ，ｖｅｒｙ

ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ

ａｎｄｖｅｒｙＢｉｏａｃｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ）和环境激素

等。

ＰＦＯＳ和ＰＦＯＡ属于ＳＶＨＣ，它们的衍生物进入欧洲市场必需满足ＲＥＡＣＨ法规要求。

授权制度的目的是确保这类物质能越来越多地被取代。

３

氟碳表面活性剂的特性

氟碳表面活性剂与传统表面活性剂一样，也是由亲水基团

和疏水基团两部分所组成，但以氟碳链替代疏水基团碳氢链，导致氟碳表面活性剂具有以下几个特性：

（１）低表面张力

氟原子的电负性为４．０（ＰｏｌｌｌｉＩｌｇ，鲍林标度），在元素周期表中是最高的，而且氟原子极化率很低，很难被极化，碳．氟键的极化率也低（为０．６８），且具有较低的分子内聚力。

所以，氟碳链的疏水作用远比碳氢链强烈，碳氢链表面活性剂在水溶液中可使水的表面张力由７２．６ｍＮ／ｍ降至３０—４０ｍＮ／ｍ，而氟碳表面活性剂可降至１０一１５ｍＮ／ｍ¨Ｊ。

而且在水中和油中都相同，表现出优异的疏水性和疏油性。

碳氢表面活性剂一般在１２个碳原子以上才表现出良好的表面活性，而氟碳表面活性剂在６个碳原子就呈现出好的表面活性，８—１２个碳时为最佳。

各种氟碳表面活性剂的表面张力曲线见图１一ｏ。

乍

鼍

≮Ｒ畿旧

鬃

溶涩蕊厦／％（ｏｖｆｆ）

图１各种全氟表面活性剂的溶液浓度与表面张力关系曲线

①全氟丁酸；②全氟己酸；③全氟壬酸；④全氟癸酸；⑤ｃ８Ｆ１７Ｓ０３Ｌｉ；⑥ｃ８Ｆ１７Ｓ０３Ｋ；⑦Ｃ８Ｆ１７Ｓ０３Ｈ；⑧Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４Ｎ（ｃＨ３）３Ｃ；⑨ｃ。

Ｆ１７

Ｓ０２ＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）３ｌ；⑩Ｃ８Ｆ１７Ｓ０２Ｎ（Ｃ２Ｈ４０）１４Ｈ

Ｃ２比

图１中，随碳原子数增加，表面张力随之而下降，但表面张力下降程度不同，下降至相同表面张力时，其溶液浓度也有较大差异。

（２）低临界胶束浓度

氟碳表面活性剂与同碳链的碳氢表面活性剂相比，其在界面达到饱和吸附时，浓度低得多，因此临界胶束浓度（ＣＭＣ）也小得多，两者相比，要差１０一１００倍。

表１为两类表面活性剂的

ＣＭＣ【…。

万方数据

四染（２００８Ｎｏ．１８１

表１全氟羧酸和脂肪酸钾的ＣＭＣ

临界胶束浓度（ＣＭＣ）／（ｍｏｌ／Ｌ）脂肪酸钾

全氟羧酸

２ｆ２．０６

３

，

１．１１４

，０．５３５，，

６１．６８

Ｏ．０５４

７０．７５

，８Ｏ．３９

０．００５６

９

Ｏ．２０，

１０

０．０９５０．０００

４８

ｌｌ

Ｏ．０５０，

１２

Ｏ．０２５

，

（３）良好的热稳定性和化学稳定性氟原子的共价半径为０．６４

Ｘ

１０“ｏ五，只相当于ｃ—Ｃ键长

１．３１×１０－１０的一半，因此在空间上能将Ｃ—ｃ键更多地覆盖起

来，起到屏蔽作用。

ｃ—Ｈ的氢原子被氟取代后，从ｃ—Ｈ键的键能９９．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ增加到Ｃ—Ｆ键的１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌ（增加

１６．５％）。

由于以上两个原因，氟碳表面活性剂具有碳氢表面活性剂所没有的热稳定性和化学稳定性，在强酸介质中和强氧化剂中仍具有良好的表面活性（见表２）归Ｊ，而不像碳氢表面活性剂，已丧失了原来的表面活性。

此外，氟碳表面活性剂在３００℃高温下仍有很好的表面活性。

表２两类表面活性剂０．０１％溶液的表面张力／（ｍＮ／ｍ）

表面活性剂盐酸

硫酸铬硫酸（氧化剂）（３００ｇ（１２．５％）（５０％）

／ＬＣｒ０３，３ｇ／ＬＨ２Ｓ０４）

碳氢表面活性剂

５０７１，

Ｃ８Ｆ１７Ｓ０３Ｋ

２０１７

１８Ｃ。

Ｆ２。

＋ｌＳ０３Ｋ（ｎ＝６—１２）

２２

１８

１９

（４）相容性

氟碳表面活性剂与其它类型表面活性剂，包括碳氢表面活性剂、含硅表面活性剂和高分子表面活性剂，都有很好的相容性，可混合复配使用。

由于协同增效作用，可获得与氟碳表面活性剂相同的效果，适用于各种ｐＨ值范围，各类水乳化型、溶

剂型、粉末固化体系，能有效降低因使用昂贵的氟碳表面活性剂所增加的成本。

这种复配型的氟碳表面活性剂将会成为今后发展的热点。

氟碳表面活性剂的这些特性，可有效地用于低表面物质的润湿、乳化、分散；也可用于高温，强酸、强碱、强氧化剂介质体系中。

这种独特的性质是传统表面活性剂所无法达到的，在某些行业尤为重要。

纺织业利用它的低表面张力特性对高表面能纤维进行表面改性，达到防水、拒油、易去污功效，所以氟碳表面活性剂在某些特殊条件下具有无可比拟的优越性¨…。

ＰＦＯＳ和ＰＦＯＡ的合成

目前市场上供应的氟碳表面活性剂和含氟防水拒油整理

剂都是ｃ。

全氟烷衍生物，原料为全氟辛基碳酰基化合物（ＰＦＯＳ）和全氟辛酸（ＰＦＯＡ）。

了解它们的合成过程，有利于研

４

印染（２００８

Ｎｏ．１８）ｗｗ矾ｃｄｆｎ．ＣＯｒｎ．ｅｌｌ

然后以ｃＦ３Ｉ，Ｃ：

Ｆ，Ｉ等全氟烷基碘调聚四氟乙烯，制得的低聚调聚物，用作各种含全氟烷基化合物的中间体，一系列反应如下所示。

调聚剂全氟乙烷碘的合成，是由四氟乙烯与五氟化碘和碘反应制得：

究开发不含ＰＦＯＳ和ＰＦＯＡ的氟碳表面活性剂和含氟防水拒油整理剂。

ＰＦＯＳ和ＰＦＯＡ是将碳氢链上的氢原子全部取代为氟原子而形成的碳氟链结构的化合物，工业上有三种制造方法。

１卜１３１。

４．１电解氟化法

该法由Ｓｉｍｏｎｓ首先开发，将被氟化的物质溶解或分散在无水氟化氢中，在４—６Ｖ直流电压下进行电解。

电解中，阴极产生氢气，阳极将碳氢化合物氟化为全氟化有机化合物，可将碳氢链烷基的酰氯或磺酰氯直接置换成相应的全氟烷基酰氟或磺酰氟产物。

一般由Ｃ。

的羧酰氯或磺酰氯氟化得到ＰＦＯＡ或

ＰＦＯＳ：

５ＣＦ２一ＣＦ２＋ＩＢ＋２１２—硝Ｃ：

Ｆ５Ｉ（调聚剂）

或

ＩＦ５＋２１２—硝ＩＦ

ＣＦ２一ＣＦ２＋ＩＦ—屺Ｆ２ＣＦ２Ｉ

其中，ＩＢ是一种卤素互化物，由一个较重的卤原子碘和较轻的氟原子构成，两者电负性差别很大，具有极强的氧化性，但不稳定，可用作火箭推进剂的高能氧化物。

调聚剂全氟碘烷国

由钲

Ｃ７Ｈ１５ＣＯＣｌ＋１６ＨＦ－…－－一“。

Ｃ７Ｆ岱ＣＯＦ＋ＨＣｌ＋副产物

Ｃ８Ｆ１７Ｓ０２Ｃ１＋１８ＨＦ

内还没有产业化，主要依赖进口。

以ｃ２Ｈ５Ｉ调聚剂调聚四氟乙烯得到的全氟烷基碘化物，链

ｓＦｌ７Ｓ０２Ｆ＋ＨＣｌ＋副产物

长为４—１３或６一１２。

一般来说，最常见的调聚物链长是８～１０。

在全氟烷基与碘之间通过亚甲基链隔开，因此很容易与亲核试剂产生亲核取代反应ｕ４１：

电解氟化反应激烈，反应是逐步进行的，存在环化、裂解、重排和氟取代不完全等副反应。

由于ｃ—Ｆ键结合能较大，出现Ｃ—Ｃ键断裂的副反应