熔融Cu55团簇在Cu010表面上凝固过程的分子动力学模拟.docx

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熔融Cu55团簇在Cu010表面上凝固过程的分子动力学模拟

2008年广州D-分会会议论文（DP-15）

熔融Cu55团簇在Cu（010）表面上凝固过程的分子动力学模拟*

张宗宁1），刘美林1），李蔚1），耿长建1），赵骞1,2），张林1）†

1）东北大学理学院材料物理与化学研究所沈阳110004

2）沈阳工业大学理学院沈阳110178

本文采用基于嵌入原子方法的分子动力学模拟了熔融Cu55团簇在铜块体（010）表面上在以两个不同降温速率降温过程中结构的变化.模拟结果表明，降温速率对团簇结构的变化有很大影响.较快的降温速率使得降温过程中团簇原子具有较低的能量.较慢的降温速率有助于高温时位于衬底内的原子向衬底表面扩散，排列形成面心立方结构.

关键词：

团簇，凝固，分子动力学，表面

PACC：

3640B，6470P，6120J，6800

1.引言：

团簇是由几个乃至上千个原子（或分子）组成的相对稳定的聚集体，它是介于宏观固体物质与原子、分子之间物质结构的新层次.由于其具有的较大表面积∕体积比，使得它们在力学、热学、光学、磁性以及接触反应等物理和化学等方面具有许多既不同于单个原子（或分子）又不同于块体材料的奇特性质[1-3].货币金属团簇在纳米工业、纳米电子器件、新型工业催化剂等方面具有广阔的应用前景，这些团簇的物理和化学性质依赖于团簇的结构，因此对这些金属团簇的结构及其物理和化学性质的研究近年来受到了广泛的重视[4-10].特别是当这些金属团簇位于衬底表面上时，它们的结构由于受到衬底的影响要发生很大的变化.

*国家重点基础研究发展计划项目（批准号：

G2006CB605103）资助.

†通讯联系人.张林E-mail：

zhanglin@，Tel：

（024）8367-8479

现在研究者们对孤立金属团簇的熔化和凝固特性已经有较多的研究[11-15].其中具有完美二十面体结构的团簇，即“幻数团簇”，尤为研究者们所关注.作为一个典型的包含55个原子的“幻数”铜团簇，研究者们对其结构随温度的变化有了较多的研究[16-18].但是关于处于熔融无序的Cu55团簇放置在衬底表面时，对其结构在凝固过程中变化的研究则少得多.本文采用基于原子嵌入方法（EmbeddedAtomMethod，EAM）的正则系综分子动力学（MolecularDynamics,MD），从原子水平研究位于同质衬底（010）表面上Cu55团簇在两种不同的降温过程中结构的变化.考虑到不同的晶面指数对团簇原子的扩散具有重要的影响，低指数（010）晶面具有较高的对称性，这种高对称性的晶面有利于团簇原子在其表面上的扩散.

2.模拟方法

原子间的相互作用势采用Mei等人提出[19]的EAM形式，体系的总能量Et为：

（1）

其中，ρi是其它原子在原子i处产生的电荷密度，F（ρi）是将原子i嵌入到电子密度为ρi处所具有的能量，rij是原子i和原子j之间的距离，

是原子i和原子j之间的两体势.

在模拟中首先构造一个12a0×120a0×12a0的Cu晶体（这是模拟中所用的分子动力学元胞的空间范围，Cu的晶格常数a0取为3.615Å），然后在这个Cu晶体中截取出孤立自由表面Cu55团簇和包含3744个原子组成的衬底.首先分别团簇和衬底在1000K下弛豫平衡，这时团簇处于熔融状态，而衬底块体由于其较高的熔点仍然保持面心立方结构.然后把熔融团簇放置在如图1所示的衬底表面上.从这个温度开始，分别以两个不同的降温过程：

一个以100K的降温幅度下降，另一个以200K的降温幅度下降.在每个降温温度运行5.0×104个时间步，让系统达到平衡，后5000个时间步记录下来的原子轨迹用于取热力学平均值.在每个模拟温度，通过对每个时间步的原子速度进行温度标定保证体系的温度不变，模拟时间步长取为1.6fs.这样这两个降温过程分别对应的降温速率分别为1.25×1012K/s和2.5×1012K/s.

图1熔融的Cu55团簇和衬底体系的原子结构图

计算中涉及的函数：

（2）

式中<…>表示对于统计时间步的平均值.对分布函数g（r）（PairDistributionFunction，PDF）给出了在相同原子密度下原子随机分布时，找到相距为

的一对原子的几率，它描述的是一个原子周围其它原子按距离分布的情况.V是所模拟体系的体积，N是体系中的原子数.

（3）

式中（xi,zi）是原子i在X-Z面内的位置，n是团簇或衬底每层的原子个数.结构因子λ给出了团簇在衬底表面弛豫平衡后团簇和衬底结构随时间的变化，结构因子是弛豫平衡后的结构与初始面心立方结构的参照.对于完美面心立方结构λ=1,弛豫平衡后λ≤1.

3．结果与分析

图2给出了在两种不同的降温速率下原子平均能量随温度的变化，由图中可见，在研究所涉及的温度区间内，当所模拟体系的温度以较慢降温速率K1（=1.25×1012K/s）降低时，原子平均能量要高于较快降温速率K2（=2.5×1012K/s）下原子平均能量.另外较慢降温速率下曲线上各个温度点的斜率逐渐减小，这表明在降温速率K1下随温度降低所发生的结构变化是逐渐进行的.而在较快降温速率下，曲线开始阶段的斜率较大，表明此降温区间内结构变化比较明显，在温度降低到800K以下后，曲线斜率减小，结构的改变也呈现为逐渐变化的形式.

图2不同的降温速率下原子平均能量随温度的变化

图3（a）和（b）分别给出了在这两种不同降温速率K1和K2时的团簇对分布函数g（r）随温度的变化.由图中可见，在温度为1000K时，对分布函数表现出典型的液态结构特征，即在r≤1.5a0的范围内只存在两个展宽的峰，其它峰已不可见.在随后的两个不同降温过程中，随着温度的降低，对分布函数曲线的各峰都出现了峰高逐渐变高，峰谷变深变宽的现象.这表明该区域内相邻原子成键的几率增大，短程有序的结构逐渐加强.如图3（a）所示，在降温速率为K1的较慢降温过程中，当温度降低到800K时，1000K时PDF的第二峰开始发生劈裂，随着温度的继续降低，尽管温度为600K的对分布函数仍表现出类似800K时的样式，但是对分布函数曲线的各峰逐渐变高，同时在r>1.5a0的范围内逐渐出现了一个新的峰，这说明团簇的结构随温度的降低正在发生变化.当温度降到400K时，劈裂峰的两个峰已变得很明显，在较远处所出现的一个峰的峰高也变得较高.随着温度的逐步降低，对分布函数曲线各峰的高度也随之逐渐升高，峰宽逐渐变窄，在温度降低到200K时又出现了一些新的峰，在r≤1.5a0的范围内可以明显地看到一个主峰和三个小峰，主峰的峰值明显高于其它的三个峰，在这个温度下主峰的峰高也明显高于其它较高温度时的第一主峰，并且它的峰宽与其它温度下的峰宽相比也明显地变窄.这些对分布函数曲线各峰的变化说明，200K时Cu55团簇已经变成一种类似块体面心立方晶体结构的一种有序结构.在图3（b）所示的降温速率为K2的较快降温过程中，对分布函数1000K时的第二峰在800K时出现了劈裂的迹象，并随着温度降低到600K以下时，劈裂的两个峰逐渐变高变窄，同时出现了一些新的峰.与降温速率为K1条件下相同温度时的对分布函数曲线相比，降温速率为K2条件下600K、400K和200K时的对分布函数曲线的各峰要高且窄.这说明不同的降温过程对团簇结构变化的影响是不同.

图3两个不同降温速率K1和K2下200K和800K时团簇原子结构（沿Z方向截面图）

（a）:

降温速率为K1,（b）:

降温速率为K2

图4（a）、（b）和图5（a）、（b）分别显示了K1和K2两种不同降温速率下沿Z和Y方向团簇原子结构随温度的变化，图中的黑色实心圆表示嵌入衬底中的团簇原子，不同的直径是为了标示嵌入衬底不同层深的团簇原子，白色圆表示在衬底表面上的团簇原子.如图4（a）和图5（a）所示，在较低降温速率下，团簇原子在从1000K熔融状态凝固的过程中，如温度为800K所示，团簇原子已经扩散入衬底较深位置（达到衬底内的第三层.嵌入到衬底内部第一层到第三层的原子数分别为18、13、3个，200K时每层原子数分别为18、16个，衬底表面以上的团簇原子个数在整个降温降温过程中保持21个不变，团簇原子与衬底原子相互作用而逐步向衬底表面移动，嵌入衬底内部的原子从初始的三层减少到两层.从原子排列位置和分布范围来看，随温度降低团簇原子排列变得规则有序，200K时绝大多数原子排列在与衬底原子相互匹配的面心立方格点位置；在降温过程中团簇原子不断与衬底中的原子发生位置交换，团簇原子分布范围发生了明显的变化，分布范围减小，原子由不连续变得连续.与较慢的降温速率不同，在较快的降温速率下，如图4（b）和图5（b）所示，从800K到200K,除了衬底表面以上的团簇原子个数保持16个不变外，嵌入到衬底内部第一层到第三层的原子个数也分别保持18、14、7个不变.尽管每层的原子个数保持不变，与800K下原子结构比较，200K下的原子结构也趋于规则.最终的结构没有形成较慢降温速率下形成的连续的面心立方结构;原子的排列范围也比较大.由于降低相同的温度幅度经历的时间比较短，较快的降温速率下团簇原子来不及移动到该温度下的所应处的平衡位置，因而存在于较高温度下的原子结构在低温下得以保存，这种情况可以反映到每层原子个数保持不变.

图4两个不同降温速率K1和K2下团簇原子结构（沿Z方向截面图）随温度的变化

（a）:

降温速率为K1,（b）:

降温速率为K2

图5两个不同降温速率K1和K2下团簇原子结构（沿Y方向截面图）随温度的变化

（a）:

降温速率为K1,（b）:

降温速率为K2

图6（a）、（b）分别显示了K1和K2两种不同降温速率下团簇和衬底的结构因子随时间的变化.熔融团簇的结构因子大约在0-2000个时间步内远小于1，甚至是负值，这表明熔融团簇已经完全不具备面心立方结构.熔融的团簇在与衬底相互作用的过程中发生原子重排，团簇原子出现在与衬底相互匹配的面心立方格点上，大约在2000个时间步以后，团簇结构因子的值剧增至0.8，且在0.8上下起伏.表明熔融团簇变得具备程度很高的面心立方结构，而且这种结构转变在很短暂的时间内完成.在团簇与衬底相互作用的过程中，团簇对衬底各层存在影响，第一层结构因子最偏离于1，随时间不断地起伏变化，第三层的结构因子最接近于1，而且起伏很小.另外，较慢的降温速率下相同温度时团簇和衬底各层结构因子随时间起伏较小，结构因子也能够反映出降温速率在凝固过程中起着很重要的作用.

图6两个不同降温速率K1和K2下200K和800K时团簇和衬底结构因子λ随时间的变化

（a）:

降温速率为K1,（b）:

降温速率为K2

4.结论

本文采用基于原子嵌入方法的正则系综（NVT）分子动力学模拟了在两个不同降温过程中放置于同质（010）衬底表面上熔融Cu55团簇在凝固过程中微观结构的变化.模拟结果表明，由于衬底结构的影响，降温速率对团簇结构的变化有着显著的影响.较快的降温速率有助于得到能量更低的团簇原子结构.在较慢的降温速率下，在高温时渗入到衬底内的团簇原子有更大的可能扩散向衬底表面扩散，排列形成面心立方结构.团簇对衬底的作用使得衬底的结构改变，第一层改变的程度最甚，其他各层次之.我们也模拟了不同尺寸大小的衬底在不同降温速率下体系结构的变化,发现衬底的尺寸对凝固过程中结构的变化有很大的影响.

5．参考文献：

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[19]MeiJ，DavenportJW，FernadoGW1991Phys.Rev.B434653

MoleculardynamicsstudyoffreezingamoltenCu55clusteronCu（010）surface*

ZhangZong-Ning1）LiuMei-Lin1）LiWei1）GengChang-Jian1）

ZhaoQian2）ZhangLin1）†

1）（InstituteofMaterialPhysicsandChemical，CollegeofScience，NortheasternUniversity，Shenyang110004，China）

2）（CollegeofScience，ShenyangUniversityofTechnology，Shenyang110178，China）

StructuralchangesofamoltenCu55clusteronCu（010）substrateduringfreezinghavebeeninvestigatedbymoleculardynamicssimulationsduetoembeddedatommethod（EAM）attwodifferentcoolingrates.Ontheanalysisofenergyperatomandpairdistributionfunctions，coolingprocesseshaveeffectonthestructuralchanges.Arapidcoolingrateresultsinthelowerenergyoftheatomsinthecluster.Ataslowcoolingrate，theclusteratomsinthesubstratearemorepossibletomovetothesubstratesurface，andthenformedface-centered-cubicconfiguration.

Keywords：

cluster，solidification，moleculardynamics，surface

PACC：

3640B，6470P，6120J，6800

*ProjectsupportedbyNationalBasicResearchProgramofChina（GrantNo.G2006CB605103）

†Correspondingauthor，zhanglin@，Tel：

（024）8367-8479.

附图：

张宗宁2008年广州D-分会会议论文（DP-15）

图1熔融的Cu55团簇和衬底体系的原子结构图

图2不同的降温速率下原子平均能量随温度的变化

图3两个不同降温速率K1和K2下团簇原子的g（r）曲线随温度的变化

（a）:

降温速率为K1,（b）:

降温速率为K2

图4两个不同降温速率K1和K2下200K和800K时团簇原子结构（沿Z方向截面图）

（a）:

降温速率为K1,（b）:

降温速率为K2

图5两个不同降温速率K1和K2下200K和800K时团簇原子结构（沿Y方向截面图）

（a）:

降温速率为K1,（b）:

降温速率为K2

图6两个不同降温速率K1和K2下200K和800K时团簇和衬底结构因子λ随时间的变化

（a）:

降温速率为K1,（b）:

降温速率为K2