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热力学基础
第一章热力学基础
目的要求：
1.理解热力学的一些基本概念：
系统与环境、状态与状态函数、热和功、各种热力学过程。
2.明确热力学能和焓的定义及状态函数的特征，理解热力学能变与恒容热，焓变
与恒压热之间的关系。
3.理解热力学第一定律的文字表述，掌握热力学第一定律的数学表达式及其应用。
4.理解可逆过程及其特征。
5.明确过程量热和功的正、负，理解体积功、热容、显热、潜热、化学反应热、
摩尔相变焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓等概念。
6.能熟练地运用热力学第一定律计算系统在理想气体的纯PVT变化、在相
变化及化学变化中的应用（计算功、热、热力学能变、焓变）。
7.能熟练地应用标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓，能用基
尔霍夫公式计算不同温度下化学反应的焓变。
8.了解自发过程的共同特征。
理解热力学第二定律的文字表达。
9.了解熵判据的表达式和熵增原理，较熟练地计算单纯P、V、T变化过程、相
变和化学反应的熵变。
10.理解规定摩尔熵、标准摩尔熵，理解标准摩尔反应熵的定义及掌握化学反应熵差的计算。
11.理解熵的物理意义，了解热力学第三定律、卡诺循环、卡诺定理。
12.明确亥姆霍兹函数、吉布斯函数的概念，较熟练地计算各种恒温过程的△G
13.明确熵判据、亥姆霍兹函数判据、吉布斯函数判据应用条件，会用熵判据、吉布斯函数判据判断过程的方向和限度。
14.了解热力学基本方程及一些重要关系式。
教学重点难点：
1.基本概念：
系统与环境、状态与状态函数、热和功、各种热力学过程
2•热力学的状态函数：
热力学能、焓、熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数
过程量：
热和功
3•基本定律：
热力学第一定律、热力学第二定律、热力学第三定律
4•热力学第一定律对理想气体的状态变化过程、相变过程及化学变化过程的应
用（计算QW△U>AH）o
5•热力学判据：
熵判据、亥姆霍兹函数判据、吉布斯函数判据的具体应用
（计算ASAGAF）o
教学难点：
1•状态与状态函数
2•热力学第一定律、热力学第二定律
3•熵判据、亥姆霍兹函数判据、吉布斯函数判据
教学内容:
第一章热力学基础
热力学的研究对象及方法
热力学是研究能量相互转化过程中所遵循的规律及各种因素对能量转化的影响的科学。
热力学的理论基础：
热力学第一定律和热力学第二定律。
应用热力学第一定律确定各种形式的能量在物理变化或化学变化过程中各种能量的当量关系，即能量守恒和转化定律。
应用热力学第二定律确定在指定条件下过程或变化的可能性、方向和限度。
热力学的研究对象是大量微粒所构成的宏观物系。
所以热力学只能表明由大量微粒组成的体系所表现的整体行为，不能说明体系中个别质点的单独行为。
这也是热力学研究问题的局限性。
§1.1基本概念
1.1.1物系和环境
1.定义
物系：
所研究的对象（物质或空间）。
环境：
物系之外与物系密切相关的部分（物质或空间）
物系和环境之间可以存在着真实的界面，也可以是虚构的界面。
2.分类
根据物系与环境间是否有物质交换与能量传递，可将物系分类如下：
（1）敞开系统物系与环境之间既有物质交换又有能量交换的系统，称为敞开系统（也称开放系统）。
（2）封闭系统物系与环境之间没有物质交换只有能量交换的系统，称为封闭系统（也称密闭系统）。
封闭系统质量守恒。
热力学中的研究对象多数是封闭系统。
（3）隔离系统物系与环境之间既没有物质交换也没有能量交换的系统，称为隔离系统（也称孤立系统）。
自然界中绝对的隔离系统是不存在的，只有在适当的条件下近似地把某些体系看作隔离系统。
1.1.2系统的状态和状态函数
1.系统的状态
是系统物理性质和化学性质的综合表现。
系统的性质，是指所有的宏观热力学性质。
物理性质如：
温度、压力、体积、密度、粘度、质量等；化学性质指物系的化学组成。
系统的状态取决于物系所有的理性质和化学性质，换句话说这些性质规定了系统的状态。
2.系统的性质
按照它们与体系中物质数量的关系，可分为两类：
（1）强度性质其数值与系统物质的数量无关的性质，表现体系“质”的特征。
例如：
温度、压力、密度、物质的量浓度等。
它们不具有加和性。
（2）容量性质（广延性质）其数值与系统物质的数量有关的性质，表现物系“量”的特征。
如：
质量、体积、物质的量、内能等。
它们具有加和性。
两个容量性质的比值成为强度性质。
例如：
摩尔体积Vm=V/n密度P=m/V）o
3.状态函数
当系统的各个性质都有确定值时，系统的状态就确定了；反之，当系统的状态确定后，系统的各个性质也就有了确定值。
当系统的某个性质发生改变时，系统的状态也要发生变化。
我们把与状态有对应关系的描述体系状态的宏观性质就称作状态函数。
状态函数的共同特征：
体系的状态一定时，状态函数都有确定值。
即：
状态函数是系统状态的单值函数。
系统的状态改变时，状态函数的改变量只与它在始态时和终态时的量值有关，而
与系统所经历的途径无关。
（△T=T2-T1）
当体系从某一状态出发，经历一系列变化，又重新回到原来的状态，这种变化过程称为循环过程。
系统经历一个循环之后，系统所有状态函数的变化值都等于零。
（4）任何状态函数都是其他函数的函数。
例如：
理想气体的体积VnRT/P;密度
p=PM/RT等。
（5）状态函数具有全微分的性质。
1.1.3过程和途径
系统的状态发生变化的经过称为热力学过程。
变化的具体步骤称为途径。
根据过程进行的条件不同，可将过程分为以下几种：
（1）恒温过程：
体系和环境的的温度相等且恒定不变的过程。
即：
T仁T2=T=环境二定值。
纯水在100C、101.325KP下沸腾。
（2）恒压过程：
系统和环境的压力相等且恒定不变的过程。
即：
P仁P2=P=P环境二定值。
例如：
在敞开的窑炉中进行的煅烧过程。
（3）恒容过程：
系统的体积始终不变的过程。
即：
V1=V2=V定值。
例如：
在密封的容器中进行的过程。
（4）绝热过程：
系统和环境间没有热交换的过程。
例如：
绝热箱中进行的过程。
（5）循环过程：
系统由某一状态出发，经过一系列中间状态又回到原来状态的过程。
在循环过程中，所有状态函数的改变量均为零。
（6）可逆过程：
这是一种在无限接近平衡的条件下进行的过程。
这是一种理想的极限过程。
当然，这些条件也可以是两种或两种以上同时存在，例如：
恒温恒压过程、恒温恒容过程、绝热可逆过程等。
系统从某一始态变到另一终态所经历的不同方式，称为途径。
1.1.4热和功
热和功是体系和环境间进行能量交换的两种形式。
热和功的共同点是：
它们不是体系的状态函数，是传递中的能量，也称为过程函数，。
1.热
热力学中的热由于体系和环境之间存在温差而引起的能量传递形式称为热，通
常用“Q'表示,其单位为J（焦耳）或KJ（千焦）。
热力学规定：
系统从环境吸热，Q为正（Q>0;系统向环境放热，Q为负（QV0。
在热力学中讨论的热主要有三种：
系统不发生化学变化或相变化，仅发生因温度变化而吸收或放出的热称为显热；系统发生化学反应时吸收或放出的热，称为化学反应热；系统发生相变化时吸收或放出的热，称为相变热或潜热。
2.功
除了热以外的系统和环境之间其它形式交换的能量称为功。
用符号“W表示，
单位为J或KJ。
功的种类很多，除体积功（W以外，其它各种形式的功统称为非体积功（W）。
系统所作的总功为：
W总=W+W。
热力学规定：
体系对环境作功（膨胀过程），W>0环境对系统作功（压缩过程），
W<0
无限小改变的功用Sw表示，因为功不是状态函数。
体积功的基本公式为：
SW=P外
V2
W=V1P外dV
当外压为常数时，则上式成为W=P夕卜（V2-V1）
对具体过程，可得计算体积功的其它计算式。
如果系统向真空膨胀
•••P外=0，则W=P外?
△V=0,表明系统向真空膨胀时不作功。
对于恒容过程
•••△V=0，贝UW=P夕卜?
△V=0
对于恒外压过程
V2
•••P夕卜二定值，贝uW=V1P外dV=P外？
（V2-V1）=P外?
V
④对于外压与物系相差无限小的膨胀过程
V2V2V2
•••P夕卜二p—dP,则W=VlP外dV=Vl（P—dP）dV=VlPdV
在化学热力学中，体积功具有重要地位，体积功的计算需要掌握。
1.1.5内能
体系的能量由三部分组成：
（1）体系整体运动的动能；
（2）体系在外力场作用下的位能；（3）体系内部的总能量，即内能（热力学能）。
系统内部所有微观粒子的各种能量的总和称为内能，通常用符号“U'表示，单
位为J（焦耳）、或KJ（千焦）。
封闭系统的内能由三部分组成：
（1）分子的动能（EK）包括分子的平动能、转动能、振动能。
分子的动能是温度的函数，Ek=f（T）。
（2）分子间相互作用的位能（ER其数值取决于分子间的作用力和分子间的距离，与宏观上物质的体积有关，Ep=f（V）。
（3）分子内部的能量（EM是分子内部各种微粒间相互作用所产生的能量之和（如键能、核能）。
在没有化学变化的情况下，Em为定值。
由此可知，内能就是上述三部分能量的总和：
U=EK+EP+EM
在封闭系统中，内能是温度和体积的函数，即：
U=f（T，V）
内能与物质的数量有关，因此，它属于容量性质的状态函数，具有加和性。
1.1.6热力学平衡
在没有外界影响的条件下，如果系统中所有状态函数均不随时间而变化，则该系
统所处的状态称为热力学平衡状态（简称平衡态）。
热力学平衡状态应同时达到四种平衡。
（1）热平衡系统内各部分以及体系与环境间温度相同，即没有温度差。
（2）力平衡体系内各部分，以及体系与环境之间没有不平衡的力存在。
（3）化学平衡系统中各物质间发生化学反应时，必达到化学平衡，即系统的各部分组成不随时间而改变。
（4）相平衡各相的组成和数量不随时间而改变。
当说系统处于某种状态，即指系统处于热力学平衡态。
§1.2热力学第一定律
121热力学第一定律的表述
热力学第一定律就是能量守恒与转化定律。
能量守恒与转化定律是经过科学的长期经验的总结提出，后经焦耳的大量实验的确认（测定了各种能量互相转化时的当量关系一热功当量，即1卡=4.184焦耳）能量守恒与转化定律应用于宏观热力学系统，就形成了热力学第一定律。
第一类永动机不可能制造成功。
这是热力学第一定律的另一种叙述形式。
所谓第一类永动机就是不需要外界供给任何能量而能不断对外作功的机器。
在隔离系统中，能量的形式可以转化，但能量的总值不变。
内能是系统的状态函数，当系统和环境间没有热量交换时，即系统的状态一定时，内能便具有确定的值。
隔离系统内能守恒。
1.2.2热力学第一定律的数学表达式在封闭系统中发生的任一过程，据能量守恒与转化定律，贝热力学第一定律的
数学表示式为：
△U=U2-U仁QW
△U—系统内能的变化值，
若封闭系统发生极微小的变化时，则上式变为：
dU=SQ—SW
它们均适用于封闭系统和孤立系统的任何过程。
对于隔离系统，因Q=0,W=0,故厶U=Q—W=0。
1.2.3恒容热、恒压热及焓
1.恒容热
恒容过程是系统状态变化过程中其体积保持不变的过程。
可以是在恒定而密闭的
容器中进行的反应或只有凝聚相参加的化学反应。
系统进行没有非体积功的恒容过程时与环境交换的热，称为恒容热，用“QV来
表示。
“V”表示恒容过程。
在等容不做非体积功的条件下，由热力学第一定律得：
在恒容过程中，△V=0,W=P外?
V=0
或进行微小过程时：
dV=0,SW=P外dV=0
由热力学第一定律得：
△U=QVW=QV
dU=SQV-5W=QV
恒容热与内能的关系为：
△U=QV
dU=SQV
上式表明，在不作非体积功的恒容过程中，物系所吸收或放出的热QV，等于物
系内能的改变量△UL也就是说，在没有非体积功的恒容过程中，系统所吸收的热全部用来增加体系的内能；系统所减少的内能全部以热的形式传给环境。
2•恒压热与焓
恒压过程即系统状态变化过程中压力保持不变的过程。
系统进行没有非体积功的恒压过程时与环境交换的热，称为恒压热，用“QP来
表示。
“P表示恒压过程。
恒压过程的特征是：
P=P外=常数
体系所作的功：
W=P外?
△V=P?
△V
或进行微小过程时：
SW=P外?
V=PdV
由热力学第一定律得：
dU=SQP-SW=SQP-PdV，
SQP=dU-P?
JV=dU^d（PV）
SQP=d（U+PV）
由于U、P、V都是物系的状态函数，根据状态函数的特征，在同一状态下，U+
PV也应是状态函数。
这将引出新的状态函数一一焓（H）。
焓的定义式为：
H三U+PV
焓的单位是和内能一样，具有能量的单位（焦耳）。
焓是体系的状态函数，属容量性质。
因为内能的绝对值无法确定，所以，焓的绝对值也无法确定。
焓h=u+pve明确的物理意义，
在封闭系统不作非体积功的恒压过程中，
上式可得：
SQP=dH
同样可推得：
QP=H2—H1=?
H
上式表明，在不作非体积功的恒压过程中，体系所吸收或放出的热QP，等于
体系焓能的改变量△H。
也就是说，在没有非体积功的恒压过程中，系统所吸收的热全部用来增加体系的焓。
§1.3热容与显热计算
1.3.1热容的定义
当体系在整个变化过程中不发生化学变化和相变化只发生温度变化时，体系与环
境交换的热称为显热。
热容是计算显热的基础热数据。
在不发生相变化与化学变化条件下，一定量的均相物质温度升高所需的热量称为
该物质的热容，通常以符号“C”表示。
3Q
其数学表达式为：
C
dT
如果以1Kg物质为单位，其热容常称为比热Y，单位是J?
Kg-1?
K-1
如果取1mol物质为单位，其热容就称为摩尔热容，用符号Cm表示，单位为J?
mol-1?
K-1。
摩尔热容可表示为：
13Q
Cm
ndT
因为热是过程量，它与途径有关。
于是，热容又分为恒容热容和恒压热容。
1.3.2恒压热容与恒容热容
1•恒容摩尔热容1mol物质在不作非体积功的恒容条件下，温度升高1所需
的热量，称为恒容摩尔热容，用Cv,m表示。
Cv,m的单位是J?
mol-1?
K-1
Qv若为1mol物质Cv,m=dT
2•恒压摩尔热容1mol物质在不作非体积功的恒压条件下，温度升高1所需的
热量，称为恒压摩尔热容，用Cp,m表示。
Cp,m的单位是J?
mol-1?
K-1
QpQp若为nmol物质Cp,m=ndTndT
qv=dUQp=dH
dUmdUCv,m=dT=ndT
dHmdH
Cp,m=dT=ndT
对于理想气体的物系，Cp,m与Cvm的关系为：
Cp,m-Cv,m=R
对于单原子理想气体，Cv,m=3/2R;对于双原子理想气体，CP,m=5/2R。
1.3.3热容与温度的关系
气体、液体、固体的热容都与温度有关，一般说来，热容的大小随温度的升
高而逐渐增大。
常用的经验式为：
CP,mabTcT2（适用的温度范围较大）
Cp,mabTcT2（适用的温度范围较小）
式中的a、b、c和c'均为经验常数，其数值可从教材附录或化学手册中查找。
1.3.4显热的计算
当物系在整个变化过程中不发生化学变化和相变化时，物系与环境交换的热量称为显热。
显热必定会引起物系温度变化，因此，可应用公式来计算在恒容或恒压过程的显
热。
若物系物质的量为nmol,温度由T1变化到T2时:
Qv门T1CV,mdT
T2
nTCP,mdT
T1
nT1（abTcT2）dT
b11
—22
=n[a（T2Ti）+2（T2Ti）-c'（CTi）]
§1.4可逆过程与可逆体积功
1.4.1可逆过程
在热力学中，将物系内部与环境之间在无限接近热力学平衡状态时所进行的过程。
可逆过程有如下特点：
1可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程是由一连串无限接近平衡的状
态所组成。
可逆过程进行的速度无限缓慢。
2只要沿着原来的反方向，按同样的条件和方式进行，可使物系和环境都完全恢
复到原来状态。
在物系和环境中均不留下任何其他痕迹。
3在可逆过程中，体系对环境做功的绝对值为最大；环境对体系作功为最小功。
即最大功和最小功数值相等，符号相反。
4可逆过程是一种理想的极限过程。
客观世界中并不存在真正的可逆过
程，但有些实际过程接近于可逆过程。
例如，液体在其沸点时的蒸发；固体在其熔点时的熔化等等。
可逆过程的概念非常重要，它是实际过程的理论极限。
1.4.2恒温可逆功的计算
当气体进行恒温可逆膨胀，体积由V1变化到V2,所做的体积功为：
WV2PdV
V1
当气体视为理想气体，有：
PVnRT
因为恒温下气体的P与V成反比，即彳；
上式为计算理想气体恒温可逆过程功的最常用的公式
1.4.3绝热可逆功
绝热过程即为系统和环境之间没有热交换，即Q=0,
绝热过程分为两种，一是绝热可逆过程，即为P=P外
另一是绝热不可逆过程，PmP外
绝热可逆过程可视为由一系列微小的绝热可逆过程组成。
因为Q=0
结合热力学第一定律有:
dUWpdV
若物系为理想气体，同时外界温度由
Ti变化到T,积分可得:
lnT
CV,m
C
p,m
In
CV,m
如InV
令:
代入上式可得：
C
阿（称为绝热系数）
CV,m
pypv2pv
1
T2业或TV1TV1常数
T1V1
1
T2旦—
Tp
上式均为理想气体绝热可逆过程方程式。
理想气体绝热可逆过程功还可按下式求得：
把研究化学反应热效应的科学称为热化学
1.5.1恒压反应热与恒容反应热
化学反应热效应通常是指恒温恒压或恒温恒容、且不做非体积功的条件下，
反应放出或吸收的热量。
反应热效应一般分为两种，即恒容热效应和恒压热效应
若反应在恒压条件下进行，其热效应称为恒压热效应（Qp
若反应在恒容条件下进行，其热效应称为恒容热效应（Qv）
恒压热效应（恒T，P，W=0），Q=△rH
△rH=（刀H）产物一（刀H）反应物
恒容热效应（恒T，V，W=0），Q=ArU
△rU=（刀U）产物一（刀U）反应物
据焓的定义，对恒压过程有：
△rH=ArU+PAV
Q=Q+PAV
PAV=PM（产物）一PV（反应物）
=ng（产物）RT—ng（反应物）RT
=△ngRT
△ng为气态产物的摩尔数与气态反应物的摩尔数之差。
Q=Q+△ngRT
△rH=ArU+AngRT
1.5.2热化学反应方程式
凡是注明反应条件和热效应的化学方程式，称为热化学方程式。
例如:
一1
△rH298—228.4KJ.mol
该式表明1mol固体氧化钠和1mol二氧化硅在101.3KPa和298.15K下完全反应生成1mol固态偏硅酸钠时，放热228.4KJ。
要准确无误地书写好热化学方程式，必须注意以下几点：
1.写出完整配平的化学反应方程式。
2.注明反应物和生成物的相态。
（气体、液体、固体分别用g、I、s来表示）。
固体若有不同晶型，还应注明晶型。
nRTLn《
V1vy
3.热效应写在化学方程式的右边，分别用？
U、?
H表示恒容热效应和恒压热效应。
反应热的符号是体系吸热为正值，放热为负值。
4.注明反应温度和压力（主要是温度）。
因反应温度和压力对反应热效应有很大的影响。
反应温度注在？
U、?
H后面的括号内（右下角），反应压力注
在？
U、?
H后面的括号内（右上角）。
如“H298”上标“°”表示标准状
态，即在101.3KPa压力下。
所谓标准状态在热力学中是这样规定的：
对于气体，
指1O1.KPa3时处于理想气体状态的气体纯物质；对于液体和固体，指101.3KPa
的纯液态或纯固态。
1.5.3盖斯定律
化学反应的热效应是进行工艺设计的重要数据，但是并非所有的化学反应热效应都能通过实验测定得到，某些反应伴随着副反应发生，难以直接测得其热效应。
例如：
C（石墨）+02（g）=C0（g）
这个反应常常伴随着CO（g）生成的副反应，因此其热效应就不宜测定。
这样就产生了间接计算热效应的问题。
1840年，俄国化学家盖斯从大量热化学数据中总结得出：
在恒温或恒容条件下，任一化学反应不管是一步完成，还是分几步完成，其热效应总是相同的。
这就是盖斯定律。
盖斯定律的重要意义是使热化学方程式可以象普通代数式一样进行运算，从
而可以根据一些已经准确测定的反应热效应间接地求出难于测定或不能直接测量的反应热效应。
应用盖斯定律时必须遵守下列条件：
（1）不管是一步完成的反应还是分数步完成的反应，各步反应的温度应相同。
（2）各反应过程中只作体积功，不作其它功。
（3）各反应式应是严格完整的热化学方程式。
（3）只有条件相同和聚集状态相同的同一物质才能合并或相消。
1.5.4标准生成焓
在指定温度下，由处于标准状态下的最稳定相态的单质生成处于标准状态下
的1mol某物质的焓变，称为该物质的标准生成焓，记作fHmT。
其中f表示
生成反应。
例如，通常在25C及101.3KPa下，写作fHm298。
规定：
在标准状态下，最稳定单质的标准生成热为零。
理解好标准生成热的概念应明确的是：
（1）反应物必须全部是最稳定的单质。
（2）各种最稳定单质的标准生成热为零。
（3）生成物必须是1mol物质。
生成热是热化学数据中的一个基本数据，利用它可以很方便地计算同一温度下化学反应的热效应。
利用标准生成热计算反应的热效应：
rH298vfHm298K,i生成物vifHm298K,i反物
上式说明：
化学反应的热效应等于生成物标准生成热之和减区反应物标准生成热之和。
1.5.5标准燃烧焓
多数有机物不能直接由单质合成，但有机物都能氧化燃烧，可利用某些燃烧反应直接测定其热效应。
在101.3KPa和指定温度下，某物质完全燃烧时的恒压标准反应热，称为该物质的标准燃烧焓，以符号“CHmT”来表示。
其单位为KJ?
mol-1。
所谓完全燃烧是指被燃烧物质变成最稳定的氧化物或单质。
既C变为
CO（g）,H变为I4O（I）,N变为（g）,Cl变为HCI（溶液）。
理解好标准燃烧焓的概念应明确的是：
（1）各种指定燃烧产物以及氧气的标准燃烧热为零；
（2）燃烧反应的产物皆为指定的产物及聚集状态；（3）被燃烧的反应物是1mol物质。
利用标准燃烧热计算反应的热效应：
化学反应的热效应等于反应物标准燃烧热之和减区生成物标准生成热之和。
rH298vcHm298K,i反物wcHm298K,i生成物
1.5.6相变过程与相变焓
相变是指物质聚集状态的变化过程。
相变过程的焓变称为相变焓。
利用标
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