光电协同在蓝藻毒素LR处理中的应用.docx

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光电协同在蓝藻毒素LR处理中的应用

光电协同在藻毒素-LR处理中的应用

Bymilan7sheva

摘要2

Abstract2

1.前言2

1.1藻毒素-LR的概述2

1.2藻毒素的治理方法研究3

1.3光电协同技术4

1.4研究思路4

2.实验部分4

2.1实验试剂4

2.2光电协同氧化反应的反应器和设备5

2.3光阳极的制备6

2.4检测分析6

3.结果与讨论7

3.1阳极偏电压对藻毒素-LR降解速度的影响7

3.2体系中通气种类对MC-LR的降解速度影响8

3.3体系PH对MC-LR降解速率的影响9

3.4体系流速对MC-LR降解速率的影响10

4.结论10

5.参考文献11

摘要

本文研究用低压汞灯和直流电源形成光电协同作，以藻毒素-LR（MC-LR）为模式污染物，探讨了用光电协同作用降解MC-LR的可能性，实验证明可以用光电协同作用用于MC-LR的降解。

重点研究了降解速率与阳极偏电压及体系的通气种类、体系的PH值及体系污染物流速的关系。

得出MC-LR的最佳降解条件为：

以TiO2/Ti板为光阳极，在阳极偏电压选为2.5V，通气为空气，体系PH8，体系流速为500ml/min，在反应100min时MC-LR的降解率可达到95%以上。

Abstract

Thisstudyformedthephotoelectricsynergieswithlow-pressuremercurylampandDCpower,Applymicrocystins-LR（MC-LR）asamodelpollutanttoexplorethepossibilityofdegradationofMC-LRviaopticalsynergy.ExperimentsshowthatthephotoelectricsynergiesmethodcanbeappliedforthedegradationofMC-LR.Thisstudythenfocusedonthedegradationrateoftheanodebiasvoltageandthesystemofventilationtype,thePHvalueinthesystemandthesystemvelocityofpollutants.ObtainedforMC-LRdegradationconditionswereasfollows:

boardofTiO2/Tiphotoanodechosenas2.5Vattheanodebias,theventilationairsystemPH8,systemflowrateof500ml/min,MC-reaction100minLRdegradationratecanreachmorethan95%.

1.前言

1.1藻毒素-LR的概述

环境污染造成的水体富营养化所引起的有害蓝藻水华的频繁发生，已成为国内外普遍关注的环境问题。

微囊藻毒（MCs）为有害的蓝藻水华释放的一类具有强烈促癌作用的肝毒素，囊藻毒素-LR（MC-LR）是微囊藻毒素中毒性最强的一种。

微囊藻毒素是一类具有生物活性的单环七肽一般结构为环-D-Ala-L-X-D-Masp-L-Z-Adda-D-Glu-Mdha）其中L为左旋，D为右旋。

Masp为D-赤-β-甲基天冬氨酸，Adda为（2s,3s,8s,9s）-3-氨基-9-甲氧基-2,6,8-三甲基-10-苯基-4,6-二烯酸。

Mdha为N-甲基脱氢丙氨酸。

X、Z为两种可变的L-氨基酸它们的更替和去甲基化衍生出众多的毒素类型，目前已知有60多种，其中以LR（L为亮氨酸，R为精氨酸）型毒性最强。

MC-LR的分子式为C49H74N10O12相对分子量为995.2它易溶于水不挥发化学稳定性极强如温度、光照、蛋白酶等均不能将其破坏[1~3]。

自来水处理工艺的混凝沉淀、过滤、加氯也不能将其有效去除，但在紫外线的照射下和水中某些降解菌的作用下可被降解。

MCs具有较强的肝毒性,并对心、肾、脾脏及胃肠也具有一定的毒性。

它对动物及人类均有毒害作用。

动物和人类通过直接接触或饮用含有MCs的水而中毒。

动物的中毒症状主要有肌肉痉挛、呼吸急促、腹泻、昏迷,中毒严重者在数小时至数天内死亡[4.5]人类接触到含MCs的水后,会引起皮肤及眼睛过敏、发热、疲劳、急性肠胃炎,长期接触则会诱发肝癌[6]皮肤癌、胃肠炎及心源性心脏病[7,8]甚至导致死亡。

全世界很多地区、国家的天然水体中都检测出了微囊藻毒素[9-12]我国是蓝藻水华分布最广，影响最严重的国家之一[13]。

近年来我国的富营养化问题有增无减。

经调查发现，我国淡水湖泊中所发生的水体80%是有毒的，其中滇池、太湖、武汉东湖、河南省主要饮用水水库、黄河郑州段、江苏昆山、海门、启东和泰兴的沟塘及浅井等水体均发现含有MCs。

1.2藻毒素的治理方法研究

由于藻毒素是水污染的一个重要污染物，而且对动物、人体都有非常大的毒害作用，长期以来人们一直寻求有效的治理藻毒素的方法。

目前治理MC-LR的方法大致有三种：

物理方法、化学方法和生物方法。

传统的物理处理MC-LR法包括絮凝技术、沉淀技术、过滤技术等，这些方法虽然能够有效地去除水中的藻类，但是对溶解于水中的MC-LR无能为力经实验室规模与中试规模处理水体表明颗粒状活性炭可以有效的吸附水中的MC-LR.为了降低公共健康危害化学氧化法处理MC-LR是一种较为安全的选择研究表明采用臭氧氯都可以将MC-LR氧化成无毒的产物，另有研究结果表明，应用高锰酸钾可以有效地去除溶解性的MC-LR，liu等采用TiO2催化的紫外线照射光解方法对MC-LR进行了降解结果表明在适宜的条件下可以很容易地把MC-LR降解成无毒产物进一步的研究表明TiO2光催化反应材料安全无毒、条件温和、较适合低浓度污染体系。

除了物理和化学方法外，生物方法治理藻毒素是目前逐渐兴起的一种处理方法，这种方法虽然很有前途，但还不能进行广泛的应用[14]。

1.3光电协同技术

光电协同催化氧化技术是近年来学者们提出的一种有效地促进光生电子和空穴分离并利用光电协同作用的增强型光催化氧化技术[15].以光催化剂作为光阳极,对其施加一定的偏电压,光生电子就会迁移至外电路,从而抑制光生电子和空穴的复合.空穴在催化剂表面累积,并发生进一步反应以去除污染物，这种方法解决了以前单一的光催化氧化技术应用中的光生电子和空穴的复合率高,降低TiO2光催化氧化技术的处理效率的问题。

因此有研究报导通过光电协同技术来处理水中的诸如邻氯酚、苯甲酸等有机污染物的例子，为处理蓝藻藻毒素-LR提供了一个新的思路。

1.4研究思路

本文根据光解和电解方法去除环境污染物的原理,将主波长2537nm的15W低压汞灯的光照和直流电解进行有机结合,形成光电协同作用，应用二者的功能一体化过程,在同一反应器内形成均一的电场和光场。

以藻毒素-LR为模型污染物,研究了多种影响因素对藻毒素降解的贡献大小和变化规律。

2.实验部分

2.1实验试剂

微囊藻毒素标准品MC-LR（纯度:

98%,AlexisBiochemical公司）;15W低压汞灯（GL15-A,TOSHIBA）；UVA型紫外辐照计（北师大光电仪器厂）;HPLC级甲醇,三氟乙酸（TFA）（Tedia公司）;超纯水;其他试剂皆为分析纯。

钛板:

纯度>996%,厚01mm,陕西省宝鸡市永联稀有金属有限责任公司;铝板:

纯度>996%,厚05mm,北京中科科仪有限责任公司.。

甲醇,一级色谱纯,天津市四友生物医学技术有限公司.其他化学药品皆为分析纯，试验中所使用的水为去离子水。

2.2光电协同氧化反应的反应器和设备

本研究中采用清华大学环境科学与工程系研制的光电协同催化氧化反应器三电极体系的夹套式圆柱形反应器（图1）。

反应器中心为一个圆柱形的石英管,将主波长2537nm的15W低压汞灯（GL15-A,TOSHIBA）置于管内,以充分利用光源发出的能。

外套管为与石英管同心的硼硅玻璃圆柱,二者之间装入由微囊藻毒素MC-LR和去离子水配制而成的反应溶液,初始浓度均为1mg/L,每次装入的体积为3L。

设计了玻璃封盖将石英管和外玻璃柱连接起来并在盖上设孔以布置工作电极（WE）,对电极（CE）和参比电极（RE）。

以制备的光催化剂为光阳极,即工作电极,将其做成圆柱形并紧紧靠在外玻璃柱的内壁。

以不锈钢网为对电极,将其做成圆柱形并紧紧靠在石英管的外壁,即工作电极和对电极以内外同心圆柱形布置。

以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，阳极偏电压由微型计算机控制的恒电位仪（ModelCHI627,上海辰华仪器有限责任公司）提供.反应中通入高纯氮或纯氧进行。

图1.光电协同催化氧化反应器示意图

Fig.1Thesketchmapofthereactorfor

Photoelectroncatalyticoxidation

2.3光阳极的制备

TiO2薄膜的溶胶前驱体是根据以前报道方法的优化而制备的[19]。

0.5mL乙酰丙酮和2.0gPEG1500溶解于200mL含有0.1mol/LHNO3的纯水中,充分混合均匀。

在室温、剧烈搅拌条件下,25mL钛酸四丁酯和8mL异丙醇的混合溶液逐滴加入其中，然后提高温度到75℃搅拌，回流24h，最后得到澄清透明的TiO2溶胶。

负载基体选用一侧贴有胶带的洁净载玻片（38mm×51mm×1.5mm），用浸渍提拉法将TiO2溶胶膜均匀地涂覆在载玻片的一侧表面，提拉速度为2mm/s.负载了TiO2溶胶的载玻片放入马弗炉在450℃温度条件下煅烧2h，重复上述提拉煅烧步骤5次，在载体上得到均一透明的TiO2薄膜。

2.4检测分析

微量藻毒素MC-LR的定量检测采用了固相萃取（SPE）结合HPLC的方法并进行了优化[20]首先利用配LC-18小柱（500mg,Supercar）的自动固相萃取装置（Zimmer）对样品进行浓缩富集，10mL甲醇和20mL超纯水活化小柱石,100mL样品以5mL/min的速度流过,吸附了毒素的小柱依次通过20mL超纯水,10%甲醇,20%甲醇水溶液进行净化,再用5mL含有0.05%TFA的90%甲醇以1mL/min的流速洗脱毒素，收集洗脱液并用氮气吹干，以0.2mL70%的甲醇水溶液准确定容。

接下来的HPLC检测采用外标法，通过与标准品比较在238nm处特征吸收的色谱峰面积进行准确定量，试验采用C18反相柱（4.6mm×250mm,Kromasil）2996型DAD检测器的AllianceHPLC系统（Waters）,流动相:

70%甲醇:

30%水（0.1%TFA）;流速:

1.0mL/min;进样量:

10µL;保留时间:

6.2min。

线性定量范围为0.1~25µg/mL,最小定量检测限可以达到0.1µg/mL（s/n=3），对应于原始反应溶液为0.2µg/。

大量的加标回收试验数据表明，这种检测方法的回收率能够稳定地保持在90%。

3.结果与讨论

3.1阳极偏电压对藻毒素-LR降解速度的影响

光电协同催化氧化藻毒素-LR的速率与多种因素有关，如阳极偏电压、辐照条件、溶液PH、系统流速等[8]，其中阳极偏压是最重要的一个因素。

因此本研究首先探讨了反应体系中阳极偏差对MC-LR降解速度的影响。

本实验中,在15W低压汞灯辐照和通入高纯氮进行搅拌的条件下,分别对TiO2/Ti板光阳极和TiO2/Al板光阳极施加0.5、1、2、2.5、3、4、6、8V的阳极偏电压,进行光电协同催化氧化处理,所得的苯甲酸去除率随时间的变化如图2所示。

从图2可以看出，对光阳极施加不同的阳极偏电压对藻毒素的去除率有较大影响，且藻毒素MC-LR的去除率随着阳极偏电压的增加呈现先上升后下降的趋势，对于一个确定的光阳极，存在一个最佳阳极偏电压值，TiO2/Ti板光阳极和TiO2/Al板光阳极的最佳阳极偏电压值分别为2.5V和4V。

高于最佳阳极偏电压值时，阳极偏电压增加，MC-LR的去除率下降或者几乎不变。

最佳阳极偏电压值与反应溶液中同时存在光解、光催化氧化、电解以及光电协同催化氧化等作用并相互竞争有关.由于本研究中所施加的阳极偏电压值范围较大（05V~8V）,当阳极偏电压大于水的电解电位某一值时水会发生电解[8,12]阳极偏电压越大，水的电解作用越强,因此对藻毒素的浓度去除率反而下降，与有钢网光催化氧化相比,施加阳极偏电压可以在全部处理时间内显著提高藻毒素的去除率.对比有钢网光催化氧化和最佳电压值时藻毒素在60min时的去除率，可以看到，TiO2/Ti板光阳极的藻毒素去除率由30%提高到98%,，而TiO2/Al板光阳极的藻毒素去除率由31%提高到86%。

图2不同阳极偏电压下，光电协同催化氧化过程中，藻毒素的去除率随时间的变换

Fig.2TheremovalefficiencyofMC-LRwithtimeduringitsphotoelectroncatalyicoxidaionprocessunderdifferentnodebiaspotentials

3.2体系中通气种类对MC-LR的降解速度影响

污染物的降解是一种氧化还原反应，不同的气体环境氛围对降解过程可能会产生影响。

本实验研究了分别对体系中通入空气、氮气、氧气时MC-LR的降解速度，其中选择TiO2/Ti板为光阳极，阳极偏电压选为2.5V结果如图3所示。

体系中通人氧气时,有充分的氧气作为氧源，可以提高体系中的中氧化性物质的产率，利于降解反应发生。

除上述途径外，氧在阴极的还原反应将作为重要的途径之一,向溶液中提供H2O2，在光激发下,产生氧自由基，氧化分解有机物。

在通入氮气的情况下，有机污染物被降解的主要途径可能是通过水在阳极表面的氧化产生氧自由基，由于产率所限而限制了降解反应的速率。

这也表明，有氧源参加的降解反应虽然起着重要作用,但不是惟一的降解作用途径。

而通人空气时，由于含有的二氧化碳溶于水中生成微量碳酸氢根是自由基捕获剂,反而消耗了部分氧自由基，所以使得该条件下的降解速率最小。

图3.分别在体系中通入氧气、氮气、空气时的降解速率

Fig.3ThedegradationrateofMC-LRwithoxygen,nitrogen,andair

3.3体系PH对MC-LR降解速率的影响

考虑到工程应用的实际条件，本论文只是比较了起始溶液pH值在中性附近的降解速率，实验条件为：

以TiO2/Ti板为光阳极，阳极偏电压选为2.5V，体系中通入空气用。

实验结果如图4所。

图4.不同pH对MC-LR降解速率的影响

Fig4.ThedegradationrateofMC-LRwithdifferentpH

.由图可见pH值的变化对MC-LR的降解速率的影响较大，说明pH值的变化对和电解相关的降解途径影响较大，在光电作用的叠加下，光诱导和电诱导及共同诱导的反应途受到各自pH值的影响趋势也叠加，表现存在的最佳pH值由复杂的作用机理决定。

如一方面不同的pH值下,藻毒素-LR的存在形态和浓度分布不同，另一方面不同的pH值下电极表面与溶液界面的电荷性质也会改变,二者都影响藻毒素-LR在电极表面的竞争吸附状况，从而影响在体系中的降解速率。

3.4体系流速对MC-LR降解速率的影响

流速的影响表征着降解反应是否受传质过程控制及其程度大小。

在本实验中由图5可看出，流速对MC-LR的降解速率的影响相对较小，说明反应物和产物能及时地得到补充和传送。

一般说来，体系的流速过高则污染物停留时间过短,反应物可能无法得到足够能量或获得足够的条件而发生分解;流速过低不利于电极表面传质，在经济方面也是不利的。

图5.体系中不同流速对MC-LR降解速率的影响

Fig5.ThedegradationrateofMC-LRwithdifferentflowrate

4.结论

本文探讨了一种降解处理水体污染物藻毒素-LR的新的技术，即光电协同作用，系统的研究了在复合的光电协同作用下，以MC-LR为模式污染物降解速率与阳极偏电压及体系的通气种类、体系的PH值及体系污染物流速的关系。

本实验的目的在于探讨一种高效、经济处理水体污染物藻毒素-LR新技术，并初步研究了影响污染物降解速率的条件，确定最佳实验条件，为后继研究做准备。

实验最佳条件为：

以TiO2/Ti板为光阳极，在阳极偏电压选为2.5V，通气为空气，体系PH8，体系流速为500ml/min在反应100min时MC-LR的降解率可达到95%以上。

5.参考文献

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