热力学三大定律.docx

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热力学三大定律

热力学第一定律

　　热力学第一定律：

也叫能量不灭原理，就是能量守恒定律。

　　简单的解释如下：

　　ΔU=Q+W

　　或ΔU=Q-W（目前通用这两种说法，以前一种用的多）

　　定义：

能量既不会凭空产生，也不会凭空消灭，它只能从一种形式转化为其他形式，或者从一个物体转移到另一个物体，在转化或转移的过程中，能量的总量不变。

　　基本内容：

热可以转变为功，功也可以转变为热；消耗一定的功必产生一定的热，一定的热消失时，也必产生一定的功。

　　普遍的能量转化和守恒定律在一切涉及热现象的宏观过程中的具体表现。

热力学的基本定律之一。

　　热力学第一定律是对能量守恒和转换定律的一种表述方式。

热力学第一定律指出，热能可以从一个物体传递给另一个物体，也可以与机械能或其他能量相互转换，在传递和转换过程中，能量的总值不变。

　　表征热力学系统能量的是内能。

通过作功和传热，系统与外界交换能量，使内能有所变化。

根据普遍的能量守恒定律，系统由初态Ⅰ经过任意过程到达终态Ⅱ后，内能的增量ΔU应等于在此过程中外界对系统传递的热量Q和系统对外界作功A之差，即UⅡ－UⅠ＝ΔU＝Q－W或Q＝ΔU＋W这就是热力学第一定律的表达式。

如果除作功、传热外，还有因物质从外界进入系统而带入的能量Z，则应为ΔU＝Q－W＋Z。

当然，上述ΔU、W、Q、Z均可正可负（使系统能量增加为正、减少为负）。

对于无限小过程，热力学第一定律的微分表达式为

　　δQ＝dU＋δW因U是态函数，dU是全微分[1]；Q、W是过程量，δQ和δW只表示微小量并非全微分，用符号δ以示区别。

又因ΔU或dU只涉及初、终态，只要求系统初、终态是平衡态，与中间状态是否平衡态无关。

　　热力学第一定律的另一种表述是：

第一类永动机是不可能造成的。

这是许多人幻想制造的能不断地作功而无需任何燃料和动力的机器，是能够无中生有、源源不断提供能量的机器。

显然，第一类永动机违背能量守恒定律。

热力学第二定律

（1）概述/定义

　　①热不可能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体（不可能使热量由低温物体传递到高温物体，而不引起其他变化，这是按照热传导的方向来表述的）。

　　②不可能从单一热源取热，把它全部变为功而不产生其他任何影响（这是从能量消耗的角度说的,它说明第二类永动机是不可能实现的）。

（2）说明

　　①热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处（在自然状态下）。

它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。

　　上述

（1）中①的讲法是克劳修斯（Clausius）在1850年提出的。

②的讲法是开尔文于1851年提出的。

这些表述都是等效的。

　　在①的讲法中，指出了在自然条件下热量只能从高温物体向低温物体转移，而不能由低温物体自动向高温物体转移，也就是说在自然条件下，这个转变过程是不可逆的。

要使热传递方向倒转过来，只有靠消耗功来实现。

　　在②的讲法中指出，自然界中任何形式的能都会很容易地变成热，而反过来热却不能在不产生其他影响的条件下完全变成其他形式的能，从而说明了这种转变在自然条件下也是不可逆的。

热机能连续不断地将热变为机械功[1]，一定伴随有热量的损失。

第二定律和第一定律不同，第一定律否定了创造能量和消灭能量的可能性，第二定律阐明了过程进行的方向性，否定了以特殊方式利用能量的可能性。

．

　　②人们曾设想制造一种能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响的机器，这种空想出来的热机叫第二类永动机。

它并不违反热力学第一定律，但却违反热力学第二定律。

有人曾计算过，地球表面有10亿立方千米的海水，以海水作单一热源，若把海水的温度哪怕只降低O.25度，放出热量，将能变成一千万亿度的电能足够全世界使用一千年。

但只用海洋做为单一热源的热机是违反上述第二种讲法的，因此要想制造出热效率为百分之百的热机是绝对不可能的。

　　③从分子运动论的观点看，作功是大量分子的有规则运动，而热运动则是大量分子的无规则运动。

显然无规则运动要变为有规则运动的几率极小，而有规则的运动变成无规则运动的几率大。

一个不受外界影响的孤立系统，其内部自发的过程总是由几率小的状态向几率大的状态进行，从此可见热是不可能自发地变成功的。

　　④热力学第二定律只能适用于由很大数目分子所构成的系统及有限范围内的宏观过程。

而不适用于少量的微观体系，也不能把它推广到无限的宇宙。

　　⑤根据热力学第零定律，确定了态函数——温度；

　　根据热力学第一定律，确定了态函数——内能和焓；

　　根据热力学第二定律，也可以确定一个新的态函数——熵。

可以用熵来对第二定律作定量的表述。

　　第二定律指出在自然界中任何的过程都不可能自动地复原，要使系统从终态回到初态必需借助外界的作用，由此可见，热力学系统所进行的不可逆过程的初态和终态之间有着重大的差异，这种差异决定了过程的方向，人们就用态函数熵来描述这个差异，从理论上可以进一步证明:

　　可逆绝热过程Sf=Si，

　　不可逆绝热过程Sf>Si，

　　式中Sf和Si分别为系统的最终和最初的熵。

　　也就是说，在孤立系统内对可逆过程，系统的熵总保持不变；对不可逆过程，系统的熵总是增加的。

这个规律叫做熵增加原理。

这也是热力学第二定律的又一种表述。

熵的增加表示系统从几率小的状态向几率大的状态演变，也就是从比较有规则、有秩序的状态向更无规则，更无秩序的状态演变。

熵体现了系统的统计性质。

　　第二定律在有限的宏观系统中也要保证如下条件：

　　1、该系统是线性的；

　　2、该系统全部是各向同性的。

　　另外有部分推论很有意思：

比如热辐射：

恒温黑体腔内任意位置及任意波长的辐射强度都相同，且在加入任意光学性质的物体时，腔内任意位置及任意波长的辐射强度都不变。

热力学第二定律与时间的单方向性

　　所有不涉及热现象的物理规律均时间反演对称,它们没有对时间的方向作出规定.所谓时间反演,通俗地讲就是时光倒流;而物理定律时间反演对称则指,经过时间反演后,该定律依然成立.

　　以牛顿定律为例,它是时间反演对称的.不妨考察自由落体运动:

一物体由静止开始,在重力作用下自由下落,其初速度V（0）=0,加速度a=g,设其末速度为V（t）,下落高度为h.现进行时间反演,则有其初速度V'（0）=-V（t）,加速度a'=g,末速度V'（t）=V（0）,上升高度为h,易证这依然满足牛顿定律.

　　但热现象则不同,一杯水初始温度等于室温,为T（0）,放在点燃酒精灯上,从酒精灯火焰吸收热量Q后温度为T（t）.现进行时间反演,则是水的初温为T'（0）=T（t）,放在点燃酒精灯上,放出热量Q给酒精灯火焰,自身温度降为T'（t）=T（0）.显然这违背了热力学第二定律关于热量只能从高温物体传向低温物体的陈述.故热力学第二定律禁止时间反演.在第一个例子中,如果考虑到空气阻力,时间反演后也会与理论相悖,原因在于空气阻力做功产生了热.

　　热力学第二定律体现了客观世界时间的单方向性,这也正是热学的特殊性所在.

　　热力学第二定律是热力学定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处。

1824年法国工程师萨迪·卡诺提出了卡诺定理，德国人克劳修斯（RudolphClausius）和英国人开尔文（LordKelvin）在热力学第一定律建立以后重新审查了卡诺定理，意识到卡诺定理必须依据一个新的定理，即热力学第二定律。

他们分别于1850年和1851年提出了克劳修斯表述和开尔文表述。

这两种表述在理念上是相通的。

热力学第三定律

热力学第三定律是对熵的论述，一般当封闭系统达到稳定平衡时，熵应该为最大值，在任何过程中，熵总是增加，但理想气体如果是绝热可逆过程熵的变化为零，可是理想气体实际并不存在，所以现实物质中，即使是绝热可逆过程，系统的熵也在增加，不过增加的少。

在绝对零度，任何完美晶体的熵为零；称为热力学第三定律。

　　对化学工作者来说，以普朗克（M.Planck,1858-1947,德）表述最为适用。

热力学第三定律可表述为“在热力学温度零度（即T=0开）时，一切完美晶体的熵值等于零。

”所谓“完美晶体”是指没有任何缺陷的规则晶体。

据此，利用量热数据，就可计算出任意物质在各种状态（物态、温度、压力）的熵值。

这样定出的纯物质的熵值称为量热熵或第三定律熵。

　　热力学第三定律认为，当系统趋近于绝对温度零度时，系统等温可逆过程的熵变化趋近于零。

第三定律只能应用于稳定平衡状态，因此也不能将物质看做是理想气体。

绝对零度不可达到这个结论称做热力学第三定律。

理论发展

　　是否存在降低温度的极限？

1702年，法国物理学家阿蒙顿已经提到了“绝对零度”的概念。

他从空气受热时体积和压强都随温度的增加而增加设想在某个温度下空气的压力将等于零。

根据他的计算，这个温度即后来提出的摄氏温标约为-239°C，后来，兰伯特更精确地重复了阿蒙顿实验，计算出这个温度为-270.3°C。

他说，在这个“绝对的冷”的情况下，空气将紧密地挤在一起。

他们的这个看法没有得到人们的重视。

直到盖-吕萨克定律提出之后，存在绝对零度的思想才得到物理学界的普遍承认。

　　1848年，英国物理学家汤姆逊在确立热力温标时，重新提出了绝对零度是温度的下限。

　　1906年，德国物理学家能斯特在研究低温条件下物质的变化时，把热力学的原理应用到低温现象和化学反应过程中，发现了一个新的规律，这个规律被表述为：

“当绝对温度趋于零时，凝聚系（固体和液体）的熵（即热量被温度除的商）在等温过程中的改变趋于零。

”德国著名物理学家普朗克把这一定律改述为：

“当绝对温度趋于零时，固体和液体的熵也趋于零。

”这就消除了熵常数取值的任意性。

1912年，能斯特又将这一规律表述为绝对零度不可能达到原理：

“不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。

”这就是热力学第三定律。

　　1940年R.H.否勒和E.A.古根海姆还提出热力学第三定律的另一种表述形式：

任何系统都不能通过有限的步骤使自身温度降低到0K，称为0K不能达到原理。

此原理和前面所述及的热力学第三定律的几种表述是相互有联系的。

但在化学热力学中，多采用前面的表述形式。

在统计物理学上，热力学第三定律反映了微观运动的量子化。

在实际意义上，第三定律并不像第一、二定律那样明白地告诫人们放弃制造第一种永动机和第二种永动机的意图。

而是鼓励人们想方设法尽可能接近绝对零度。

目前使用绝热去磁的方法已达到5×10^-10K，但永远达不到0K。

开普勒第一定律

　　开普勒第一定律，也称椭圆定律；也称轨道定律：

每一个行星都沿各自的

　　椭圆轨道环绕太阳，而太阳则处在椭圆的一个焦点中。

开普勒第二定律

　　开普勒第二定律，也称面积定律：

在相等时间内，太阳和运动中的行星的连线（向量半径）所扫过的面积都是相等的。

这一定律实际揭示了行星绕太阳公转的角动量守恒。

用公式表示为

开普勒定律

开普勒第三定律

　　开普勒第三定律，也称调和定律；也称周期定律：

各个行星绕太阳公转周期的平方和它们的椭圆轨道的半长轴的立方成正比。

由这一定律不难导出：

行星与太阳之间的引力与半径的平方成反比。

这是牛顿的万有引力定律的一个重要基础。

开普勒定律

这里，a是行星公转轨道半长轴，T是行星公转周期，K是常数。

燃素说

燃素充塞于天地之间，流动于雷电风云之中。

在地上，天上，海洋，陆地，动、植、矿物，和人的心中都含有它。

大气中含有燃素，因而会在空气中引起闪电，而使大气动荡不已；生物含有燃素就富有生机；无生命物质含有燃素，就会燃烧。

燃素不仅具有各种机械性质，而且又像灵魂一样，本身就是一种动因，是“火之动力”。

物体失去燃素，变成死的灰烬，灰烬获得燃素，物体又会复活。

　　物质在加热时，燃素并不能自动分解出来。

而须外加空气将其中燃素吸取出来，燃烧才能实现；上好的空气是具有吸收燃素的性质的。

　　腐蚀剂夺取了金属中的燃素，金属就被腐蚀;煅烧金属，金属失去尊贵的光芒而变成渣滓——当赋予它们以燃素，它们又变得不可一世。

　　物体中含燃素越多，燃烧起来就越旺；含的燃素少，燃烧起来就弱。

上好的空气是具有吸收燃素的性质的，因此物体必须在空气中才能燃烧；各种实体都是由物体所共有的基本物质（元素）和该物体所特有的“灵气”所构成．并可以用火炼的方法使其分离。

当实体被加热时，“灵气”便从实体中逸出。

　　由于金属等物质被氧化后质量增重，有的科学家认为燃素和“灵气”一样与地心是相排斥的具有负重量（即所谓“轻量”），因此金属失去燃素时，重量反而增加了。

有人说，金属失去燃素，好比活着的人失去了灵魂，因此就象死体比活着的时候要重那样，“死”的灰渣自然就比活的金属重。

燃素说后被证明是错误的。

热质说

在古希腊的德谟克里特和伊壁鸠鲁以及古罗马的卢克莱修的著作中出现了“热是物质的”这种说法：

“热把空气一起带来，没有热也就没有空气，空气和热混合在一起。

”而我国古代人的“元气论”把热看成是一种“气”，它的集中表现是燃为火。

所以《淮南子天文训》有“积阳之热气生火”的说法，东汉王充《论衡寒温篇》解释冷热也说是“气之所加”。

我国古代人的观点类似西方的“热质说”。

燃素说是如何推翻的

17世纪德国化学家贝歇尔（1635-1682年）在他1669年的著作《土质物理》一书中．对燃烧作用有很多的论述。

他被认为是与施塔尔共同创立燃素说的人。

他认为燃烧是一种分解作用，动、植物和矿物燃烧之后，留下的灰烬都是成分更简单的物质。

因此，按照他的理论，不能分解的物质（尤其是单质）当然不会燃烧。

贝歇尔的理论中提出了一种“油土”的概念，即相当于以后的所谓“燃素”，因此贝歇尔可以说是燃素学说的第一个发起人。

　　不久后，普鲁士王的御医、德国化学家施塔尔（1660-1734年）总结了燃烧中的各种现象及各家的观点之后，于1703年更系统地阐述、发挥了燃素学说。

　　按照燃素说，火是由无数细小而活泼的微粒构成的物质实体。

这种火的微粒既能同其他元素结合形成化合物，也能以游离方式存在。

大量游离的火微粒聚集在一起就形成明显的火焰，它弥散于大气之中便给人以热的感觉，由这种火微粒构成的火的元素就是“燃素”。

　　按照燃素说，燃素充塞于天地之间，流动于雷电风云之中。

在地球上，动、植、矿物中都含有它。

大气中含有燃素，因而会在空气中引起闪电，而使大气动荡不已；生物含有燃素就富有生机；无生命物质含有燃素，就会燃烧。

燃素不仅具有各种机械性质，而且又像灵魂一样，本身就是一种动因，是“火之动力”。

物体失去燃素，变成死的灰烬；灰烬获得燃素，物体又会复活。

　　燃素说解释燃烧现象时，认为一切与燃烧有关的化学变化都可以归结为物体吸收燃素与释放燃素的过程。

锻烧金属，燃素从中逸去，变成煅渣；煅渣与木炭共燃时，又从木炭中吸取了燃素，所以金属重生。

燃烧硫磺，燃素逸去，变成硫酸；硫酸和富含燃素的松节油共煮时，又从松节油中夺回燃素，于是硫酸还原成硫磺……

　　在燃素说者看来，物体中含燃素越多，燃烧起来就越旺，例如油脂、炭黑、硫、磷就是极富含燃素的物质；否则就相反，石头、木灰不含燃素，因此就不会燃烧。

“燃素”的含义似乎很与波义耳的“大微粒”相似。

但要知道。

他们两方对金属煅烧过程的解释却恰恰相反，按燃素说，其过程可以下式表示：

金属－燃素＝煅灰。

　　那么煤炭、木柴燃烧为什么一定需要空气呢?

燃素说者认为，这些物质在加热时，燃素并不能自动分解出来。

而须外加空气将其中燃素吸取出来，燃烧才能实现；上好的空气是具有吸收燃素的性质的。

燃素说还解释了金属溶解于酸以及金属置换反应，认为前者是由于酸夺取了金属中的燃素，铁置换溶液中的铜是由于金属铁中的燃素转移到铜中去的结果。

　　燃素说的这些说法曾足以说明当时所知道的大多数化学现象，虽然在某些场合不免有些牵强附会，由于大多数化学现象在燃素的基础上得到了统一的说明，因此很快得到当时许多化学家的相信和支持。

　　另一方面，在燃素说流行的100年中，即使是相信燃素说的科学家们，由于他们亲身从事化学试验，因而积累了相当丰富的科学实验材料，这些材料无论对科学燃烧理论的建立以及近代化学的发展都是很有价值的。

　　因此，恩格斯评价燃素说时认为，化学“借燃素说从炼金术中解放出来”。

当时，燃素说虽然比炼金术更能定性地解释更多的化学现象，但是它同炼金术一样，不能解释金属煅燃增重的事实。

既然金属在煅烧时要逸出燃素，为什么重量反而倒增加了呢?

　　为了说明这一点。

当时一些化学家，例如法国人文耐尔（1723-1775年）竟强加给了燃素一些神秘莫测的性质，他们不顾物理学已经取得的成就，硬说燃素和“灵气”一样，与地心是相排斥的具有负重量（即所谓“轻量”），因此金属失去燃素时，重量反而增加了。

有人说，金属失去燃素，好比活着的人失去了灵魂，因此像死体比活体更重那样，“死”的灰渣自然就比活的金属重。

这种玄之又玄的论调又被禁锢到神学之中了。

　　机械论者看不到燃烧现象的本质，任意地杜撰了一个由莫须有的“火微粒”所造成的燃素。

然而，用燃素又不能解释全部燃烧现象。

在“科学还深深地禁锢在神学之中”的历史情况下，形而上学的机械论只好向传统的神秘论求救，以为只要给燃素这个“臆想出来的”物质，再加上一些臆想出来的神秘特性，就可以使它变得像神灵一样神通广大，这样它当然经不起进一步实践的考验。

　　经过人们多方搜索，结果谁也没能拿到燃素，特别是人们对化学反应更多地进行了定量研究后，越来越使燃素说陷入无法克服的困境。

到18世纪末，氧被发现，燃烧的本质终于被揭示，从而也宣告了燃素说的完全破产。

氧化说是如何建立的

自施塔尔于1703年系统地提出燃素说之后，化学界在很长一段时间内为之统治，并无一人怀疑此学说的真伪。

这样，燃素说大一统的局面维持了近百年之久，然而17世纪中叶之后，科学家陆续发现了一些新气体，同时发现了一些学术上的新问题，这些问题如果用燃素说来解释则不同程度上有附合之嫌。

从此，燃素说的弊端渐渐显示出来。

碳酸气体

　　首先，布拉克在1775年的实验中，发现了碳酸气体并且首先应用一定量的方法对其进行研究。

布拉克把石灰石煅烧前后分别称了重量，发现石灰石在煅烧后重量减轻了44％，他断定这是因为有气体从中放出的缘故。

布拉克又发现石灰石与酸作用放出一种气体，用石灰来吸收这种气体，发现其重量与煅烧时放出的相等，并且该气体与石灰水作用生成了性质与石灰石相同的沉淀物。

布拉克称这种气体为“固定空气”。

在以后的实验中，布拉克弄清了镁石与镁土的区别，即镁石中含有“固定空气”，失之则成为镁土。

布拉克的发现与燃素而成为石灰，这与布拉克在实验中发现的燃烧失重并转变成石灰，以及苏打转变为苛性碱，都是由于失去酸性的“固定空气”所引起的，而与吸收不吸收燃素毫无关系，断然否定了燃素说。

　　如果说布拉克发现碳酸气是对燃素说的一次有力的批判，氢和氮的发现则更进一步动摇了燃素说的基础。

发现氢气

　　在化学史上，很难说究竟是认第一个发现了氢气，但第一个收集并研究其性质的化学家凯文迪什。

他在实验中用铁和锌等金属作用于盐酸及稀硫酸制得了氢气，并用排水法收集了这种气体。

在研究中，凯文迪什发现了定量的某种金属和足量的各种酸作用，所产生的氢气的数量总是固定的，与所用酸的种类及酸的浓度并无关系，并发现氢气是与空气混合后点燃会发生爆炸，这与其他空气不一样。

　　但是，凯文迪什是燃素说的忠实信徒，他用燃素说的观点对氢的生成及其性质进行解释。

凯文迪什认为金属中含有燃素，金属在酸中溶解的时候，它们的所含的燃素便释放了出来，并形成了这种“易燃空气”。

他甚至说氢气就是燃素，并说把氢气充到气球中，气球会徐徐上升的现象恰恰证明了燃素有负重量。

当时许多燃素说的信徒们都为凯文迪什的说法呐喊助威，但是当凯文迪什自己弄清了浮力的问题后，通过精确研究证明氢气是有重量的，只是它比空气轻的多。

为此，凯文迪什和其他的信徒们又说，氢并非纯粹的燃素，而是燃素和水的化合物。

其牵强附会的可见一斑，氢的发现以及有关它的争论又一次动摇了燃素说。

　　1772年，布拉克的学生卢瑟福在实验中发现了氢气，发现这种气体不能维持动物生命并能灭火的性质。

同年，普利斯特里也发现了氮气。

但是，卢瑟福和普利斯特里都是燃素说的虔诚信徒，他们虽然而对着诸多难以理解的实验现象，却不去思考其真正原因，而是很轻率地套用了燃素说的观点。

他们认为氮气是一种“被燃素饱合了的空气”，因此失去了助燃的能力。

显然，他们也不承认氮是空气中的成分之一，用以顽固地维护燃素说。

氧气的发现

　　如果说碳酸气、氢气和氮气的发现是推翻燃素说的导火索，那么，氧的发现则是这一事件的火药。

然而，这一火药在最初发现氧的舍勒和普利斯特里的手中却迟迟未能引爆，直到拉瓦锡对氧进行了深入的研究之后才摧毁了燃素说的老巢。

这是什么原因呢？

这不能说是陈旧观念的一种垂死挣扎，同时也由于舍勒和普利斯特里两人在研究工作中无法摆脱顽固的旧观念也未能更全面地进行研究的结果。

　　1774年前后，舍勒和普利斯特里分别先后独立地发现并制得了氧气，然而由于两人都是燃素说的信徒，受之困扰，对氧气能使火燃烧的更好的现象，他们都用了燃素说的解释。

舍勒称氧气为“火气”，他仍认为燃烧是空气中的这种火气成分与燃烧体中燃素结合的过程，火是火气与燃素生成的化合物。

普利斯特里则认为，空气乃是单一的气体，助燃能力之所以不同仅因为燃素含量的不同。

他认为氧是一种“脱燃素空气”，故而吸收燃素的能力很强，助燃能力也就格外大。