第二章共混改性基本原理解析.docx
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第二章共混改性基本原理解析
第二章共混改性基本原理
2.0本章介绍
概述
共混组分的相容性（重点）
掌握聚合物之间相容性的基本概念、改进相容性的方法，了解相容性理论、相容性的表征方法。
聚合物共混物的形态（重点、难点）
掌握聚合物共混物形态结构的基本类型、相界面结构、相容性和混合加工方
法对形态结构的影响以及形态结构的主要测定方法。
了解控制聚合物共混物的结
构与性能控制的基本途径。
共混物的性能（重点）
共混物制备方法（重点）、原理（重点）与设备（自学）
2.1概述
2.1.1相关概念
聚合物共混
聚合物共混（Polymerblend）：
是指两种或两种以上均聚物或共聚物混合制成宏观均匀物质的过程。
共混产物称为聚合物共混物。
高分子合金是指含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物、嵌段和接枝共聚物，而且一般言，高分子合金具有较高的力学性能。
其形态结构为微观非均相或均相。
高分子合金不能简单等同于聚合物共混物。
相容性
相容性（Miscibility）：
是指共混无各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。
互溶性
互溶性（solubility）：
指可以达到分子级混合的共混物。
因聚合物材料结构特征限制，要达到完全分子级的混合难以实现，因此其应用不多。
混溶性
混溶性（compatibility）:
以是否能获得比较均匀和稳定的形态结构的共混体系为判据，而不论共混体系是否热力学相互溶解。
反应性共混体系
反应性共混体系:
是指在不相容或相容性较差的共混体系中加入（或就地形成）反应性聚合物，在混合过程中（例如挤出过程）与共混聚合物的官能团之间在相界面上发生反应，使体系相容性得到改善，起到增容剂的作用的体系。
2.1.2共混的特点与意义
许多天然和合成的聚合物是经改性才能达到工业应用性能的.
综合、均衡各聚合物组分的性能、提高使用档次，如ABS兼有PS的光泽
和易成型性；PAN的刚性、耐油性、耐化学性和优良的力学性能；聚丁二烯的弹性和抗冲击性。
投资少、效益高。
品种繁多、可制备功能化高分子材料。
改善加工性能。
2.1.3共混的方法
2.1.3.1物理方法
机械混合
溶液混合
胶乳混合
粉末混合
2.1.3.2化学方法
接枝共聚（组分间有化学反应）
嵌段共聚（组分间有化学反应）
互穿网络（组分间没有化学反应）
渐变处理（组分间没有化学反应）
2.1.3.3物理/化学方法
按共混时物料状态分为：
熔融共混
溶液共混
乳液共混
2.1.4高分子材料共混技术进展
相容剂技术（见离聚体进展报告）
互穿聚合物网络技术（见第五章内容）
动态硫化技术（见第三章）
反应挤出成型技术
形态结构研究
增韧机理研究
2.1.4.1反应挤出成型技术
特点：
可连续且小批量的生产；
投资少；
不使用溶剂，节省能源和减少公害；
对制品和原料有较大选择余地；
可方便地进行混炼、聚合等操作，简化脱挥发物、造粒和成型加工等过程，并可使其一体化；
在控制化学结构的同时还可控制微相等物理结构，以制备具有良好性能的新物质。
2.1.4.2增韧机理研究
（1）弹性体增韧理论
a多重银纹理论
1956年，Mertz等人首次提出了聚合物的增韧理论。
该理论认为，作增韧体
的部分橡胶粒子会横跨在材料变形所产生的很多微细的裂缝上，阻止其迅速发展，而橡胶在变形过程中消耗了能量，从而提高了材料的韧性。
此理论的主要弱点是
注意了橡胶而忽视了母体。
后来Newman等人计算了拉伸断裂过程中橡胶断裂所耗散的能量仅占总能量的10%，这说明该理论并未真正揭示橡胶增韧的本质原因。
Bucknall等人发展了Mertz等人的微缝理论，提出了多重银纹理论。
该理论认为，在橡胶增韧塑料体系中，橡胶相颗粒起了应力集中的作用。
当材料受到冲击时，它能引发大量的银纹，但由于大量银纹之间的应力场的相互干扰并且如果生产着的银纹前峰处的应力集中低于临界值或银纹遇到另一橡胶颗粒时，则银纹就会终止，橡胶相粒子不仅能引发银纹而且能控制银纹。
材料受到冲击时产生的
大量银纹可吸收大量的冲击能量，从而保护了材料不受破坏，但目前人们对橡胶粒子是否能控制银纹生长以及只有小尺寸银纹对材料的增韧起作用仍存在着争
论。
b银纹-剪切带理论
Bucknall等人的研究表明,在塑料和橡胶的复合物中,剪切屈服和银纹化同时存在,并且剪切带还可终止银纹,阻止其扩展成为裂纹。
目前人们普遍接受这一理论。
（2）非弹性体增韧机理
a刚性有机粒子（ROF）增韧冷拉机理
Kuraucki和Ohta首次提出了非弹性体增韧理论。
该理论认为，对于含有分散粒子的复合物在拉伸过程中，由于分散相的刚性球端（E2，v2）和基体（E1，v1）的杨氏模量和泊松比之间的差别而在分散相的赤道面上产生一种较高的静压强，当作
为分散相的刚性颗粒受到的静压强大到一定数值时，其易屈服而产生冷拉,发生大的塑性转变，从而吸收大量的冲击能量，使材料的韧性以提高，对非弹性体共混体系而言，在拉伸时，当作用在刚性分散相粒子赤道面上的静压力大于刚性粒子
形变所需的临界静压力Re时，粒子将发生塑性形变而使材料增韧，这就是非弹性体增韧的冷拉机理，脆性材料开始发生塑性形变的临界静压力Re可用来判断分散相粒子是否屈服。
b无机刚性粒子对塑料的增韧机理
近年来的研究发现只要处理得当，无机刚性颗粒对塑料也可达到既增韧又增
强的目的。
李东明等用断裂力学的方法分析了增韧塑料在断裂过程中能量损耗的途径，提出了填充增强增韧的概念，他们指出了刚性无机颗粒加入聚合物时基体中的应力集中发生了变化他们将无机颗粒看作球状颗粒，描述了形变初始阶段单个颗粒周围的应力集中情况。
并认为基体对颗粒的作用力在两极为拉应力，在赤道处为压应力，由于力的相互作用,球粒赤道附近位置的聚合物基体会受到无机颗粒的压应力作用，有利于屈服的发生。
另外，由于在两极是拉应力作用，当无机颗粒与聚合物之间的界面粘接力较弱时，会在两极首先发生界面脱粘，使颗粒周围相当于形成一个空穴。
由单个空穴的应力分析可知，在空穴赤道面上的应力为本体区域应力的三倍，因此在本体应力尚未达到基体屈服应力时，局部已开始产生屈服，综合的效应使聚合物的韧性提高。
（3）弹性体增韧和非弹性体增韧两种理论比较
a增韧剂种类不同：
前者是橡胶或热塑性弹性材料，模量低、易于挠曲、流
动性差；后者是脆性塑料或刚性无机粒子，模量高，几乎不发生塑性形变,流动性好。
b增韧对象不同：
前者可增韧脆性或韧性材料；后者则要求基体本身有—定韧性。
c增韧剂含量变化的效果不同：
前者随加入量的增加韧性一直增加；后者有一合适的增韧范围，超过这一范围后无增韧效果。
d复合体系性质不同：
前者在提高材料韧性的同时，材料的模量、强度和热变形温度等大幅度降低；后者则在提高材料韧性的同时，提高材料的模量、强度和热变形温度，不过，前者对基体韧性提高幅度大；后者则通常不能大幅度提高韧性。
e韧性提高的原因不同：
前者是由于橡胶颗粒的应力，引发基体产生银纹或剪切带形变从而吸收冲击能；后者是由于刚性颗粒受基体的应力作用，使刚性颗粒和颗粒赤道附近的聚合物基体发生屈服大形变而吸收冲击能的结果。
f橡胶增韧和刚性填料增韧是一个问题的两个方面，即随着分散相模量由小到大，基质将经历从橡胶增韧到以刚性填料增韧塑料的整个增韧过程的变化。
模量是影响共混合金断裂方式，乃至韧性的重要因素，当分散相的模量
比较小，则橡胶分散相在静压应力作用下发生形变所需的应力（Rey）非常小，此时冲击能量的消耗主要由基质来承担，随着分散相模量的增加，
共混合金受力形变过程中，基质除了本身产生大量的银纹和形成屈服剪切带吸收能量以外，对分散相要产生静水压应力，分散相被迫发生形变而吸收大量能量。
对于低模量的弹性体而言，它不需静水压应力的作用即可发生形变，但
吸收能量却很少对于模量较大的刚性体而言，即使有静水压力的作用,，仍不能达到它的屈服应力，故往往发生脆性断裂；只有当分散相的屈服
应力与分散相的基质的界面粘接力较近，分散相能随着基质形变而被迫形变时，分散相方可吸收大量的能量而起到较好的增韧作用。
2.2共混组分的相容性
2.2.1相容性的基本概念
聚合物之间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均
相体系的能力。
相容性的有很多种说法，如热力学相容（分散度、混合度），工艺相容等。
2.2.2相容性的表征方法
热力学上相容意味着分子水平上的均匀。
但就实际意义而言，是分散程度的一种量度，与测定方法有密切关系，因而是指在实际测定条件下所表现的均匀性。
不同的测定方法常导致不同的结论，所以就实际意义而言，各种实验方法测得的关于聚合物之间相容性的结论具有一定的相对性。
研究聚合物之间相容性的方法如下：
2.2.2.1浊点法（光学透明性的判断，材料折光指数相近时不能用）
2.2.2.2玻璃化转变法（动态力学方法、热分析方法）
玻璃化转变法测定聚合物-聚合物的相容性是最常用的方法，其主要是基于如下的原则：
聚合物共混物的玻璃化温度与两种聚合物分子级的混合程度有直接关系。
若两种聚合物组分相容，共混物为均相体系就只有一个玻璃化温度，且该
玻璃化温度Tg介于参与混合的两种聚合物的玻璃化温度Tg之间，并服从：
1
w1
w
2
（2-1）
Tg
Tg1
T
g2
TgTg11Tg22
（2-2）
若两组分完全不相容，形成界面明显的两相结构，就有两个玻璃比温度，分别等于两组分的玻璃化温度。
若两组分部分相容，其玻璃化温度介于上述两种极限情况之间。
其表现可能
是：
a在一定的组成比范围内，共混物只有一个玻璃化温度。
b当两组分处于临界相容状态时，共混物有一个玻璃化转变温度，但是转变温度范围会加宽。
c虽然共混物有两个玻璃化温度（一个为Tg1’，另一个为Tg2’），但由于构成共混物的两聚合物之间有一定程度的扩散，而使两个玻璃化温度相互靠近了。
2.2.2.3显微镜法
包括光学显微镜和电子显微镜。
前者可直接目测确定两相是否存在及相互的渗透性，观察的基础是两相在光吸收或色泽方面的差异（即反差），因此常采用着色或染色技术增强反差以助于观测。
电子显微镜有透射电镜法和扫描电镜法。
用透射电镜观测某些超薄的聚合物试样时，为了有较好的反差和获得清晰的图像，要对试样进行染色，使聚合物中的某些组分与重金属离子相互作用以增加对电子的散射能力来提高图像的反差。
当使用扫描电镜时，有机聚合物不导电，在电子束作用下易破坏。
因此在观察前必须在试样表面作真空喷金（约l～2Onm厚度）或喷钯、铂、银等金属，因原子序数高的原子有较强的二次电子散射能力，成像时能得到较好的反差以提高图像的清晰度和立体感。
由于扫描电镜法中反差是取决于表面构形或织态结构上的差异，因此，主要用于相区尺寸较大的共混体系，特别是对断口形态的观察。
2.2.2.4红外光谱法
任一具有特点分子结构的聚合物均有一典型的红外吸收光谱图,谱图中各特征吸收带表征其含有的基团类别（如–OH、–CO–、–O–OH等）。
红外光谱法研究聚合物相容性原理是对于相容的聚合物共混体系,由于不同聚合物分子之间有强的相互作用,其所产生的光谱相对两聚合物组分的光谱谱带产生较大的偏离（谱带频率的移动和峰形的不对称加宽
等），由此而表征相容性的大小。
对于完全不相容的共混聚合物体系,表征两聚合物组分的特征吸收谱带能够很好地重现而未发生变化,然而,聚合物之间相容性难以用谱带偏离程度进行定量表征,这是红外光谱法的不足之处。
应用先进的傅立叶变换红外光谱（FTIR）仪来研究聚合物共混体系的相容性准确性更高。
2.2.2.5反相色谱法
气相色谱（GLC）是用已知的固定相测定流动相中未知物的成分和性质。
反气相色谱（inversegaschromatogram简称IGC）则是利用已知探针分子研究聚合物聚集态性质的一种分析方法。
实际操作是将聚合物共混物溶于共同溶剂并沉积在惰性载体上,随后装人色谱柱中,实验最终柱温至少比Tg（对无定形聚合物）或Tm（对结晶聚合
物）高50℃,以一种惰性载气在一定流速和预定压力下连续通过色谱系统,而探针分子以脉冲状引入系统。
2.2.2.6溶液方法（测溶液粘度、本体粘度）
2.2.2.7测力学性能、密度等
2.2.3提高相容性的方法
欲获取这种体系中各组分所具有的综合性能和优良力学性能，则必须解决其相容性问题。
改善相容性的方法有四种：
加强基团间的相互作用
接枝嵌段共聚共混
添加第三组分增容剂
形成互穿聚合物网络（IPN）
2.2.4共混的热力学
所谓共混物的热力学相容性是指共混组分在一定温度下以任何比例共混都是
相容的。
聚合物共混物的相容性一般可分为：
完全相容（热力学或分子相容）、完全不相容和部分相容（包括界面相容和工艺相容）。
两种聚合物是否相容，取决于共混过程的Gibbs自由能变化，对于相容的聚合物共混物，有：
Gm
HmTSm
0
（2-3）
式中：
Gm、Hm和
Sm分别为聚合物共混物体系的
Gibbs混合自由能、
混合焓和混合熵，T为聚合物共混物体系的温度。
根据热力学理论，两种聚合物共混时，相容的充分必要条件是：
Gm
0
（2-4）
2
Gm
（
）T,P
0
2
（2-5）
i
式中：
Gm为Gibbs混合自由能;φi为i组分的体积分数。
如果同时满足式（2-2）和式（2-3）则为热力学相容体系；如果只满足必要条件即式（2-5），则为部分相容体系；如果两式皆不满足，则为不相容体系。
2.3共混物的基本形态
2.3.1概述
聚合物共混物可由两种或两种以上的聚合物组成，对于热力学相容的共混体
系，可能形成均相的形态结构。
对于热力学不相容的共混体系则可能形成两个或
两个以上的相，这种多相形态结构（multiphasepolymer）最为普遍。
由两种聚合
物构成的两相聚合物共混物，按照共混物的形态可分成三种基本类型：
“均相”体系（共混后只出现一个Tg）
“海-岛”结构（用分散度和均一性表征）
“海-海”结构
有人用图1所示的理想模型说明聚合物共混物的形态结构。
图1非均相多组分聚合物的形态结构模型组分A白色；组分B黑色
一般含量少的组分形成分散相，而含量多的组分形成连续相。
随分散相含量的逐渐增加，分散相从球状分散变成棒状分散，到两个组分含量相近时，则形成层状结构，这时两个组分在材料中都成连续相。
大多数实际的多组分聚合物的结构要更复杂些，通常也没有这样规则，可能出现过度形态，或者几种形态同时存在，例如球和短棒或不规则的条、块等形状同时作为分散相同时存在于聚合物基体中。
聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相的逆转，原来是分散相的组分变成连续相，而原来是连续相的组分变成分散相，
2.3.2共混物形态的研究和制样方法
聚合物共混物的形态结构测定方法主要有两种：
（1）利用光学显微镜或电子显微镜的直接观察共混物的形态结构。
（2）通过测定共混物各种力学松弛性能推断聚合物的形态结构，如动态力学方法。
第一种方法比较直观，应用较多。
2.3.2.1直接观测法
（1）对于相畴比较大（直径大于1μm）的共混体系可以用光学显微镜直接观察。
有三种常用的操作方法：
①溶剂法。
用适当的溶剂将样品溶胀，用显微镜或干涉显微镜观察其形态结构或进行照像。
其原理是根据共混物中两组分折光率的不同，因而可从显微镜中观察到光强度的差别。
为提高分辨效果可用适当的染料染
色后观察其形态结构。
②切片法。
用超薄切片机将样品切成厚1～5μm薄片，用透射显微镜
或干涉显微镜观察形态结构。
③蚀镂法。
用适当的蚀镂剂浸蚀试样中的某一组分，再用反射的方法观
察蚀镂后的试样表面。
（2）电子显微镜法适合于小相畴的情形。
分透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）。
透射电子显微镜要求制备超薄试样，制备方法有复制法和切片法。
2.3.3分散相分散状况的表征
制品的性质与改性体系的混合状态，如各组分之间形成的形态结构、分布的均匀程度和分散程度有很大关系。
因此，需对混合状态进行表征。
2.3.3.1均一性
均一性是指混得匀不匀，浓度变化大小如何，即分散相浓度分布是否均匀。
均一性的表征手段：
混合指数
I
S
2
2
不均一系数
Kc100
S
c0
图2不同均一性共混物示意图
（a）浓度变化大（b）浓度变化小
浓度变化大，在混合物不同部位取样，分散相的含量不一样，均一性差。
浓度变化小，在混合物不同部位取样，分散相的含量基本上一致。
均一性好。
2.3.3.2分散度的表征
常用的表征分散度的指标是平均粒径。
平均粒径为表示分散相的分散程度，
引入平均粒径的概念。
平均粒径有平均算术直径和平均表面直径。
nidi
dn
ni
nidi3
danidi2
（2-6）
（2-7）
式中：
分别为平均算术直径和平均表面直径；di为分散相i的粒径；ni为分
散相i的粒子数。
平均表面直径比平均算术直径能更好地反映出分散程度与力学性能之间的关
系。
2.3.3.3分散相粒径及粒径分布
图3平均粒径相近但分布不同的两种试样示意图
（a）粒径分布宽（b）粒径分布窄
图3（a）所示，分散相粒径有的很大，有的很小。
图3（b）中的分散相粒径相差不大，而两个试样平均粒径可能十分接近，但两者的性能会有很大差别，这可用粒径分布曲线来加以说明。
图4分散相粒径分布示意图
（a）粒径分布宽（b）粒径分布窄
图2-39（a）试样的粒径分布线宽且不对称。
图2-39（b）试样的粒径分布线窄且对称。
一般不希望曲线有较大右侧拖尾，因大的右侧拖尾说明有大量分散较差的大粒子存在，对力学性能有不利影响。
2.3.4共混物的相界面及其相界面效应
2.3.4.1相界面
两种聚合物的共混物中存在三种区域结构：
两种聚合物各自独立的相和两相之间的相界面。
界面层也称为过渡区，在此区域发生两相的黏合和两种聚合物链段之间的相互扩散。
相界面的结构对共混物的性质有决定性的作用。
（1）相界面的形态
聚合物共混物相界面的形成可分为两个步骤：
第一步是两相之间的相互接触；
第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。
当两种聚合物相互接触时即发生链段之间的相互扩散。
扩散的结果使得两种聚合物在相界面两边产生明显的浓度梯度。
2.3.4.2相界面效应
力的传递效应
在共混材料受到外力作用时，相界面可以起到力的传递作用，如材料受到外力作用时，作用于连续相的外力会通过相界面传递给分散相。
光学效应
利用两相聚合物体系的相界面效应，可以制备具有特殊光学性能的材料。
诱导效应
相界面具有诱导结晶等效应。
某些以结晶聚合物为基体的共混体系中，适当的分散相组分可以通过界面效应产生诱导结晶的作用。
通过诱导结晶，可形成微小的晶体，避免形成大的球晶，对提高材料的性能具有重要作用。
声学、电学、热学效应等
2.4共混物的性能
流性能
力学性能
光、性能
阻隔及抗渗透性能
⋯⋯
2.4.1共混物性能与单组分性能关系
影响聚合物共混物的性能的因素包括各共混组分聚合物的性能、共混组分间的相互作用和共混物的形态结构
（1）不考虑形态因素并联式
P1P12P2
串联式
1
1
2
（2）考虑形态因素P
P1
P2
均相体系
IP1P2
P
1P1
2P2
“海-岛”结构两相体系
P1AB
P11B
2
2
AKE1
p-共混物性能；p1-连续相性能；-分散相体积分数；-为参数；KE-爱因斯坦系
数，与分散相颗粒的形状、取向、界面结合等因素有关。
“海-海”结构两相体系
n
n
n
P
P1
1P2
2
n是与体系有关的参数（-12.4.2共混物熔体的流变性能
由于两相聚合物在毛细孔中流动时，分散相的形变程度不同于连续相的形变程度，因此，在毛细孔中相界面上的剪切速率是随处变化的。
然而，只要没有滑脱，相界面上的剪切应力是连续的，与分散相形变的程度无关。
考虑到这一点，描述共混物黏度和弹性与共混物组成的关系通常以剪切应力为参数。
实验表明共混物流体为“切力变稀”流体，其黏度随剪切应力增加而减少，共混物黏度与温度的关系符合Arrhenius方程，共混物黏度与共混比的关系比较复杂，但还是对其黏度与组成的关系进行了分析并作了定量描述。
与剪切速率的关系
K
n
n1
K
-剪切应力；
-剪切速率；n-非牛顿指数；K-稠度系数；
-熔体粘度。
与温度的关系
lnAE
ln
与组成的关系
RT
熔体粘弹性
2.4.3共混物的力学性能
提高聚合物的力学性能特别是提高塑料制品韧性一直是改性共混改性的重要内容之一。
例如用丁二烯与苯乙烯共聚得到高抗冲聚苯乙烯；采用氯化聚乙烯与聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韧性体，都将使基体的抗冲强度提高几倍至几十倍。
弹性体增韧塑料体系（）
塑料基体形变（剪切形变，银纹化）——详见增韧机理研究
弹性体增韧塑料机理（银纹-剪切带理论,银纹支化理论,界面空洞化理
论）
例：
NBR改性PVC
CPE改性PVC
EVA改性PVC
非弹性体增韧塑料体系——详见增韧机理研究
依赖脆性塑料的塑性形变将外界能量耗散掉，达到增韧效果。
例：
PC，PA等体系中加PS，PMMA，AS等
PVC/CPEorMBS/PS
2.4.4共混物的其他性能
电性能
光学性能
阻隔性能
透气性能
2.5共混物制备方法、原理与设备
2.5.1共混物制备方法
制备聚合物共混物的方法有物理共混法、共聚-共混法、IPN（互穿聚合物网络）法。
2.5.1.1物理共混法
物理共混法是依靠物理作用实现聚合物共混的方法，工程界又常称之为机械共混法，共混过程在不同种类的混合或混炼设备中完成。
以物理形态分类，物理共混法包括粉料（干粉）共混、熔体共混、溶液共混
及乳液共混四类。
（1）干粉共混法
将两种或两种以上品种不同的细粉状高聚物在各种通用的塑料混合设备中加
以混合，形成均匀分散的粉状高聚物的方法，称为干粉共混法。
用此种方法进行
高聚物共混时，也可同时加入必要的各种塑料助剂。
其优点是设备简单、操作容易；
缺点是所用聚合物主要为粉状，若原料颗粒大，则
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