BZ震荡反应.docx

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BZ震荡反应

B-Z震荡反应

1、引言[1]

1.1实验目的：

1．了解Belousov-Zhabotinski反应（简称B-Z反应）的机理。

2．通过测定电位——时间曲线求得振荡反应的表观活化能。

1.2实验原理：

化学振荡：

反应系统中某些物理量如组分的浓度随时间作周期性的变化。

B-Z振荡：

在金属铈离子（或铁离子、锰离子等）作催化剂的条件下，柠檬酸等有机酸（如丙二酸、苹果酸、丁酮二酸等）的溴酸氧化反应系统能出现化学振荡现象。

人们笼统地称这类反应为B-Z反应。

由实验测得的B-Z体系典型铈离子和溴离子浓度的振荡曲线如图1所示：

图1：

B-Z体系典型铈离子和溴离子浓度的振荡曲线

关于B－Z反应的机理：

目前为人们普遍接受的是关于在硫酸介质中以金属铈离子作催化剂的条件下，丙二酸被溴酸氧化的机理，简称为FKN机理。

其主要的反应步骤及各步骤的速率或速率系数归纳如下表：

FKN机理

序号

机理步骤

速率或速率常数

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

（6）

快速

（7）

（8）

（9）

（10）

注：

ki代表第i个反应步骤的速率，MA和BrMA分别为CH2（COOH）2和BrCH（COOH）2的缩写。

按照FKN机理，对化学振荡现象解释如下：

当[Br－]较大时，反应主要按表中的

（1）、

（2）、（3）进行，总反应为：

（11）

生成的Br2按步骤（7）消耗掉。

步骤

（1）、

（2）、（3）、（7）组成了一条反应链，称为过程A，其总反应为：

（12）

当[Br－]较小时，反应按步骤（5）和（6）进行，总反应为：

（13）

步骤（5）为该反应的速度控制步骤（（5）的逆反应速率可忽略），这样有

（14）

上式表明HBrO2的生成具有自催化的特点，但HBrO2的增长要受到步骤（4）的限制。

（4）、（5）、（6）组成了另一个反应链，称为过程B。

其总反应为：

（15）

最后Br－可通过步骤（9）和（10）而获得再生，这一过程叫做C。

总反应为：

（16）

过程A、B、C合起来组成了反应系统中的一个振荡周期。

当[Br－]足够大时，HBrO2按A中的步骤

（2）消耗。

随着[Br－]的降低，B中的步骤（5）对HBrO2的竞争愈来愈重要。

当[Br－]达到某个临界值[

]时，自催化步骤（5）引起的HBrO2的生成速率正好等于过程A中由步骤

（2）引起的HBrO2的消耗速率，即

（17）

由（17）式易得：

当

时，[HBrO2]通过自催化反应（13）很快增加，导致[Br－]通过反应步骤

（2）而迅速下降。

于是系统的主要过程从A转换到B。

B中产生的Ce4+通过C使Br－再生，[Br－]慢慢回升；当

时，体系中HBrO2的自催化生成受到抑制，系统又从B转换到A，从而完成一个循环。

从上述分析可以看出，系统中[Br-]、[HBrO2]和[Ce4+]/[Ce3+]都随时间做周期性变化，在本次实验中，如果用1/t诱和1/t振分别衡量诱导期和振荡周期反应速率的快慢，那么通过测定不同温度下的t诱和t振可估算表观活化能E诱和E振。

2、实验操作

2.1实验药品、仪器型号及测试装置示意图[1]

实验药品：

0.02mol·dm-3硝酸铈铵；0.5mol·dm-3丙二酸；0.2mol·dm-3溴酸钾；0.8mol·dm-3硫酸。

实验仪器：

大学化学实验计算机及接口；高精度低温恒温槽；双向磁力加热搅拌器；反应器1个；铂电极1个；饱和甘汞电极1个；滴瓶3个；25ml量筒2个；10ml量筒1个；2ml移液管1支；烧杯1个；洗瓶1个；镊子1把。

实验装置图：

2.2实验条件

实验时室温为20.0℃。

在反应过程中，分别设定反应温度为20℃、25℃、30℃、35℃进行4组实验。

2.3实验操作步骤及方法要点[1]

1、检查仪器药品。

2、按装置图接好线路。

3、接通相应设备电源，准备数据采集。

4、调节恒温槽温度为20℃。

分别取7ml丙二酸、15ml溴酸钾、18ml硫酸溶液于干净的反应器中，开动搅拌。

打开数据记录设备，开始数据采集，待基线走稳后，用移液管加入2ml硝酸铈铵溶液。

5、观察溶液的颜色变化，观察反应曲线，出现振荡后，待振荡周期完整重复8~10次后，停止数据记录，保存数据文件。

6、升高温度3~5℃，重复步骤4和5，直到35℃左右。

7、退出数据采集界面。

打开B-Z振荡反应数据处理软件，点击打开文件，找出并打开已保存对应温度下的振荡曲线。

8、输入反应温度。

9、找到加入硝酸铈铵后，曲线变化的起点，将光标停在该点，单击鼠标左键，在左下角显示的该点邻近区域中的点的坐标中，选择该点作为选择诱导期起点。

10、用同样的步骤8中的方法选择诱导期终点。

11、将光标移至振荡曲线的峰值，点击周期点，再将光标移至下一峰值，再次点击周期点。

确定此温度下振荡实验的8个周期点。

12、点击“=>”图标，在右边的表格中显示该温度下振荡反应的诱导期和周期。

13、重复步骤7—12，得到4次不同温度下振荡反应的数据，之后点击计算结果，便求出了B-Z振荡反应的诱导期表观活化能、振荡期表观活化能。

注意事项

1.各个组分的混合顺序对体系的震荡反应有影响，应在丙二酸、溴甲酸、硫酸混合均匀后，且当记录仪的基线走稳后，再加入硝酸铈铵溶液。

为确定诱导期与震荡周期，此过程中应一直连续采集数据。

2.反应温度可明显的改变诱导期和振荡周期，故应严格控制温度恒定。

3.实验开始前检查饱和甘汞电极内部溶液与外部盐桥情况，如溶液缺少需及时补加。

若出现气泡应及时消除，否则影响电极使用。

4.实验中溴酸钾试剂纯度要求高，同时防止对于任何试剂的污染。

5.实验溶液都用硫酸配制，如反应液流到电磁搅拌器上，需及时擦拭干净，减少对仪器的腐蚀，防止漏电。

6、为保证反应数据的准确性，所使用的反应容器一定要冲洗干净，磁力搅拌器中转子位置及速度都必须加以控制。

同时需保证电极与反应液的接触，并防止磁子旋转过程中损坏电极。

3结果与讨论

3.1原始实验数据

不同温度下的电位-时间曲线如下：

图3：

20℃下的电位-时间曲线

图4：

25℃下的电位-时间曲线

图5：

30℃下的电位-时间曲线

图6：

35℃下的电位-时间曲线

3.2计算的数据、结果

（1）根据实验得到的电位-时间曲线，在数据处理软件中得到不同温度下的诱导期t诱和平均振荡周期t振如下表：

温度

（℃）

20

25

30

35

t诱

t振

t诱

t振

t诱

t振

t诱

t振

数值（s）

726.2188

113.0000

491.7188

73.3906

342.7500

48.3906

242.7032

31.9414

（2）根据以上数据分别作出ln（1/t诱）—1/T和ln（1/t振）—1/T函数图象：

图8：

ln（1/t诱）—1/T（其中t诱和T单位均为s）

其中：

拟合曲线y=a+bx

Adj.R-Square0.99983

系数

数值

标准偏差

a

15.93814

0.21614

b

-6602.15209

64.95139

图9：

ln（1/t振）—1/T（其中t振和T单位均为s）

其中：

拟合曲线y=a+bx

Adj.R-Square0.99995

系数

数值

标准偏差

a

21.17367

0.11272

b

-7593.48715

33.87084

诱导期与振荡周期时间与活化能有如下关系：

所以，由表观活化能E=-Rb（b为斜率），可以求得该反应的表观活化能：

E诱=54.8232kJ/mol

E振=63.1892kJ/mol

3.3讨论分析

1.控制搅拌速度

在实验的最开始，我们采用的搅拌速度过慢，导致数据记录曲线只出现两个波动就趋于平稳，未能观察到周期振荡现象。

而在后续的试验中，调节到合适的搅拌速度，即可观察到周期振荡现象。

对于搅拌速度对化学反应的影响，目前有以下几种解释：

一是以内部涨落的观点来解释双稳态转变的过程，认为搅拌可提高扩散速度从而涨落收到抑制，定态之间的跃迁不易发生，导致体系双稳区范围的扩大。

二是从宏观的反应扩散方程出发，将湍流速度场模拟为一个随机的矢量场，在偏离完全均匀状态的一级近似下，把搅拌不充分导致的不完全均匀性归结为某些输运系数的重整化，三是应用微混合理论和模型研究流动体系中搅拌对多重态行为的影响。

但这几种理论都认为由搅拌不充分引起的非均匀性起源于物料的输入过程，并不能很好的解释搅拌对封闭反应系统动力学行为的影响。

[2]

然而B-Z振荡体系是封闭的，所以，应更多的考虑搅拌对于反应速率的影响。

由于搅拌与扩散过程密切相关，而扩散过程又可影响反应过程，所以搅拌速率对于B-Z振荡反应体系的影响，应主要为该方面的原因。

2.实验时应注意电极是否完好

在进行第二次试验时，数据采集图像出现了在±20mV之间不断波动的情况，且一直无法平稳。

原因是电极内出现了气泡，阻碍了数据传输，并造成不稳定。

之后将气泡排除，实验便可恢复正常。

所以实验时，应注意检查电极是否完好，及时排除干扰因素。

3.在加入硝酸铈铵溶液时不可将电极取出

在加入硝酸铈铵溶液之前，已开始进行数据采集，为获得准确的t诱，在加入硝酸铈铵的同时数据采集不能终止，若把电极从溶液中取出，则无法采集到数据，从而造成实验不准确。

应从三孔塞的一个孔内将硝酸铈铵溶液加入。

4结论

1、本次实验测得的t诱、t振以及E诱、E振

温度

（℃）

20

25

30

35

t诱

t振

t诱

t振

t诱

t振

t诱

t振

数值（s）

726.2188

113.0000

491.7188

73.3906

342.7500

48.3906

242.7032

31.9414

E诱=54.8232kJ/molE振=63.1892kJ/mol

2、实验现象：

加入硝酸铈铵溶液,溶液变成浅黄色，一段时间之后振荡反应开始，在振荡周期中，电位处于峰值时溶液颜色最深，为浅黄色；峰谷处溶液颜色最浅，近于无色。

3、振荡反应的诱导期t诱和振荡周期t振随着温度的升高而缩短。

4、B-Z振荡通过消耗丙二酸实现溴化物体系的自催化周期性反应。

5参考文献

1、清华大学贺德华、麻英、张连庆编，《基础物理化学实验》，p.62-67，高等教育出版社，2008年。

2、李小平，李如生，扩散和非均匀性对化学反应速率和多重态行为的影响：

搅拌效应，化学物理学报，1990年4月。

6附录

1、计算示例：

（以E诱为例）

E诱=-Rb=-8.314

（-6602.15209）=54823.2（J/mol）=54.8232kJ/mol

2、思考题

（1）已知卤素离子（Cl-1,Br-1,I-1）都很容易和HBrO2反应，如果在振荡反应的开始或中间加入这些离子，将会出现什么现象？

试用FKN机理加以分析。

答：

反应开始时加入这些离子，若加入少量可以则卤素离子会直接与HBrO2反应。

根据FKN机理，振荡的开始需要HBrO2的浓度增加到一定值后才开始振荡。

但是起初加入卤素离子会与HBrO2的积累竞争，从而延长诱导期；但若加入过量卤素离子可能会导致过程B、C无法进行，从而原反应不能发生。

在振荡反应中间加入这些离子，与上面相同，若少量，会使周期变长。

若过量，可能导致反应无法进行。

（2）为什么B-Z反应有诱导期？

什么时候开始进入振荡期？

答：

B-Z振荡要求有一定量的HBrO和Ce4+，所以要有一段诱导期进行HBrO和Ce4+的积累。

当Ce4+浓度达到要求，以至于电极电位足够高能使丙二酸的氧化反应得以进行时，它与HBrO和BrCH（COOH）2反应得到足够多的Cl-，此时反应由过程A开始进入振荡期。

（3）影响诱导期的主要因素有哪些？

答：

温度：

温度越高，诱导活化能越小，诱导期越短。

反应物的浓度：

不同反应物浓度对诱导期的影响不同，其中硝酸铈铵的影响较大，诱导期随其浓度的升高而缩短。

同时还有其他因素如：

催化剂、溶液pH等。

（4）系统中哪一步反应对振荡行为最为关键？

为什么？

答：

振荡反应过程C最为关键。

因为如果只有过程A和B，则反应只是自催化反应，B过程结束后反应就会停止，从而无振荡现象发生。

而过程C通过消耗丙二酸，使得Br-和Ce3+再生，从而使反应继续进行，形成周期性振荡。