导电高分子的导电机理参杂及前沿应用导电高分子的导电机理.docx

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导电高分子的导电机理参杂及前沿应用导电高分子的导电机理

[导电高分子的导电机理参杂及前沿应用]导电高分子的导电机理

导电高分子的导电机理、掺杂及前沿应用

摘要：

自从导电聚乙炔被发现后，导电高分子就成了一门炙手可热的新型的交叉性学科。

主要是因为导电高分子具有半导体或金属的导电性的同时，兼具良好的形态学性能、耐腐蚀性、电导率可调等特性。

发展至今，导电高分子材料更是生物医学、微电子、显示材料等领域不可缺少的材料。

介绍了导电高分子的两种主要类别——电子型导电高分子和离子型导电高分子，并分别列举了实例。

着重介绍了电子型导电高分子的导电机理、掺杂方式及应用。

关键词：

导电高分子，导电机理，掺杂，应用

引言

过去很长一段时间，高分子都被认为不能够导电，被用作绝缘材料。

甚至由于电导会使得高分子离子结合能力变弱，高分子导电常被人们当作是不希望看到的现象[1]。

直到那杯神奇的掺杂聚乙炔[2]的出现，才改变了人们的看法。

发展至今，导电高分子的应用已经比较广泛，导电高分子材料更是生物医学[1]、微电子[1]、军事隐身技术[3]、显示材料[1,4-6]、能源器件[7]等领域不可缺少的材料。

因而，2000年的诺贝尔化学奖颁给对“发现和改进导电高分子”做出贡献的三位科学家——AlanJ.Heeger，AlanG.MacDiarmid和白川英树。

1导电高分子的类型及基本性质

1.1电子型导电高分子

通常情况下，导电高分子是指由具有共轭π键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其电导率由绝缘体范围转变为导体范围的一类高分子材料。

由于它是因掺杂而引起的高分子链π电子能量状态变化而产生的本质导电性能，因此又把这类导电高分子称作电子型导电高分子（ElectronicallyConductingPolymers，简称ECPs[1]）或本征型导电高分子（IntrinsicallyConductingPolymers，简称ICPs[1]）。

出于应用的目的，研究最多的、最常见的ICPs主要有以下几类：

（1）芳香类，如聚芳香胺、聚苯乙烯；

（2）苯类，如聚对苯撑；（3）非苯类，如聚1,8-二氨基萘、聚1-氨基蒽（如图1）等；（4）杂环化合物，如聚吡咯类、聚噻吩类、聚吲哚类等。

图1.聚1,8-二氨基萘（左）和聚1-氨基蒽（右）的结构示意图

经过掺杂，共轭高分子的电导率可有5~8个数量级的上升，从而得到导电高分子。

常见导电高分子电导率见表1（最小值附近约为未掺杂的电导率，最大值附近约为参杂后的电导率）。

导电高分子不仅可以掺杂，也可以脱掺杂，并且掺杂/脱掺的过程大多完全可逆（尤其是在电化学环境中），这个独特的性能是其能在二次电池、室温气体传感器、人工肌肉等技术中应用的关键。

表1.常见导电高分子电导率

1.2离子型导电高分子

另一类比较重要的导电高分子是离子型导电高分子。

在这类导电高分子中，离子迁移速率异常快，因而有相对较高的离子电导率，可达10-4S·cm-1。

在其体系中，大分子主链呈螺旋体空间结构（如图

2），与其配位络合的阳离子在大分子链段运动作用下，就能够在螺旋孔道内通过空位迁移；或与被大分子“溶剂化”了的阴阳离子同时在大分子链的空隙间跃迁扩散。

常见的离子型导电高分子主要是聚硅氧烷、聚醚、聚酯类的高分子与金属化合物的络合物，如“聚环氧乙烷-HgCl2/LiCl/NaI/AgNO3”、“聚丁酸乙二醇酯-Li（BF4）/Li（CFCO2）/Li（SO3CF3）”等[8]。

H2H22H22CH2HH2图2.一种离子型导电高分子的空间构型

1.3导电高分子复合材料

另外，以一种本征导电高分子为基体，以另一种类本征导电高分子或石墨、石墨烯、碳纳米管、金属微球、金属氧化物等无机或金属材料为增强材料的复合材料（不同于非导电高分子与导电材料混合而成的导电塑料），是目前开发新型高性能导电高分子材料比较热门的研究方向。

复合型导电高分子材料存在着导电通道、隧道效应、场致发射三种导电机理，

其导电性能是这三种导电机理相互竞争

的结果，在不同情况下以其中一种为主导[9]。

2本征导电高分子的导电机理

2.1导电的可能性

共轭高分子具有π电子分子轨道（一般与高分子主链平面垂直），随着π电子体系的不断增大，形成了被电子占据的成键轨道π和反键轨道π*，π和π*就分别成了价带和导带[8]。

我们知道，导带中的电子易受外场作用发生迁移，而价带中的电子被紧紧束缚在原子核周围。

要想提高电导率，必须使更多的电子有机会进入导带，或者说必须尽量减小导带与价带的能极差，即减小禁带宽度Eg。

一方面，π电子本身是非定域的，随着体系的不断增大，π-π*的能带间隙会逐渐缩小，随着体系聚合度的不断增加，Eg会不断减小，其能带构型也会逐渐接近于半导体或金属的情形（如图3），从而具有如同半导体或金属一样的导电性。

例如，对线性聚乙炔，Eg由式Eg=4.75

可见随着聚合度n的无限增加，Eg将趋近于0eV。

另一方面，如果用电子受体对共轭高分子进行p掺杂，则会使高分子价带失去一部分电子而部分氧化，如果用电子供体对共轭高分子进行n掺杂，则会使高分子导带失得到一部分电子而部分还原（如图4）。

部分氧化或部分还原后，所形成的半满价带或导带能量比全满或全空时的能量低，因而相应降低了价带和导带的能量差，使得价带的电子更容易进入导带进行导电。

2n+1n2（eV）决定，

图3.共轭聚合物Ax的成键-反键电子状态随长度x的变化情况[8]

图4.共轭聚合物p掺杂和n掺杂后能带变化示意图：

深色表示填充电子，浅色表示未填充

2.1电流传导的方式

导电高分子链中电流传导方式最为经典的模型便是“孤子-极化子”模型[10]。

下面以聚乙炔为例加以详细说明。

孤子的概念“孤波”。

孤波就是水面上那种形状保持不变，匀速向前传播的波峰。

孤波的波形集中在一定范围内，离开这个范围时，波幅迅速减为零；而且在传播过程中波形和速度保持不变；如果两个孤波在相碰，则它们仍能恢复到原来的状态，继续向前传播。

孤波这样的性质就像一个弹性碰撞的粒子的性质一样，故称作“孤子”。

孤子有两种形式（如图5），一种是水波那样的孤子，另一种孤子的形状就像一个台阶，称作“畴壁”孤子。

聚乙炔分子中的孤子是“畴壁”形式的孤子。

其宽度大约为15个碳原子范围，能携带正、负电荷（其数值等于电子电荷数）。

畴壁的形状就是高分子链上碳原子的排布方式。

图5.两种形式的孤子：

“水波”形式（左）和“畴壁”形式（右）

π键的联合形成双键使晶格发生畸变，有两种情况（如图6）：

（1）A相：

所有奇数位上的碳原子向右移动，所有偶数位上的碳原子向左移动。

（2）B相：

所有奇数位上的碳原子向左移动，所有偶数位上的碳原子向右移动。

很明显，A相和B相不同位置的碳原子向相反的方向移动，就会发生单双键的交换，变成对方相的状态。

如果刚一开始，整条链都处于A相。

后来通过激发（掺杂、光照等）其中一段变成B相，这时就出现了两个过渡区域，形成了正畴壁和反畴壁。

在正畴壁和反畴壁之中，碳原子之间既不是单键也不是双键。

图7中用虚线表示，为简单起见只画了3个碳原子范围，实际为15个。

正畴壁和反畴壁都是孤子，分别称作孤子和反孤子。

孤子和反孤子是成对出现的，它们可以带一个的电荷。

图6.聚乙炔π键共轭后C原子晶格发生畸变的情况[10]

图7.聚乙炔中正、反畴壁的产生[10]

前面提到，孤子的长度有十几个碳，要想孤子和反孤子不相互作用，它们的间隔距离必须很长。

而实际高分子的链长是有限的，一般为几十个或上百个原子的长度。

因此，孤子和反孤子相互作用的几率很大。

孤子与反孤子相互作用的三种情况：

（1）若孤子与反孤子带相反电荷，或二者均为中性。

它们会相互吸引而湮灭。

（2）若孤子与反孤子带相同电荷。

它们会相互排斥，体系保持一定能量。

如果相互接近，二者之间的排斥力会不断升高。

如果二者重合，会发生湮灭并留下两个电子或空穴，体系仍保持相同能量。

（3）若孤子与反孤子其中一者为中性。

当相距较远时会互相吸引，相距较近时会互相排斥。

当距离小到一定值时，体系可保持一个能量最低值，此时二者相互作用力为零。

这样就形成了一个能量束缚态，就形成一种新的稳定状态，称为“极化子”（如图8）。

图8.极化子的产生：

从（a）→（d）为极化子的形成过程，两个孤子相互吸引靠拢，导致A相的范围越来越小，到最后A相消失，此时已分不清正孤子和反孤子，而形成一个束缚的能量最低态，就是极化子。

体系要导电，必须激发元激发，产生载流子。

在不同体系中可能存在不同的元激发，常见几种元激发的激发能大小关系为：

孤子（反孤子）＜极化子＜电子或空穴＜孤子-反孤子对＜电子空穴对＜两个极化子。

当掺杂浓度低于1%时，平均每条高分子链配有一个杂质原子，可以提供或吸收一个电子，使高分子链激发，由于极化子激发能最小，所以最先产生的元激发是极化子，它具有电荷，是一种载流子，定向运动时可以导电。

当掺杂浓度升高时，平均每条高分子链可以配有两个或多个杂质原子，可以提供或吸收多个电子，由于一个极化子只能带一个电荷，所以需要产生多个极化子，当元激发多于或等于两个时，激发能量最低的就不再是极化子了，而是孤子-反孤子对，因而主要的载流子就变成孤子和反孤子了。

以上就是聚乙炔分子链中电流的传导方式，在链与链之间靠杂质原子进行传输。

由于导电高分子是一个复杂的体系，其导电方式也非常复杂，因而不能简单用一两种模型加以解释。

3导电高分子的掺杂

掺杂是制备导电高分子最重要的步骤。

但这里的“掺杂”概念与无机半导体的掺杂概念有本质的差异，因为它们无论是在掺杂实质、掺杂浓度，还是在产生的载流子种类、掺杂/脱掺的可逆性方面都是不同的[11]。

借助“掺杂”手段，继聚乙炔之后，又相继发现了一系列新导电高分子及其衍生物，这证实了“掺杂”是获得导电高分子既有效又可靠的途径。

掺杂有氧化还原和非氧化还原两种掺杂方式，氧化还原掺杂有p掺杂和n掺杂两种，可以通过化学法、电化学法、光子法、离子注入法等方法实现，掺杂浓度、掺杂温度和掺杂时间都能影响最终产物的导电性；还有一种非氧化还原掺杂——质子化掺杂，是像聚苯胺这种链中含有孤对电子的高分子一种特殊的掺杂方式。

3.1化学和电化学p-掺杂

p-掺杂就是利用氧化剂或电化学氧化过程处理共轭高分子使其失电子而部分氧化的过程。

p-掺杂最早是在用氧化剂（如I-,ClO4-等）处理反式聚乙炔时发现的（式①），使得聚乙炔的电导率由10-5S·cm-1增加到103S·cm-1，沿链的方向增加到105S·cm-1。

如果把聚乙炔接在通直流电的阳极，同阴极一起浸没在电解质溶液（如LiClO4碳酸丙烯酯溶液）中，也会实现p掺杂（式②）。

掺杂后，大约85%的正电荷分布在15个碳上，得到正孤子，如图9。

trans-（CH）x+（xy）I3–→[CHy+（I3–）y]x+（xy）e-（y≤0.1）?

?

式①

?

?

式②

图9.正孤子示意图（为了简洁起见只用五个碳表示孤子长度）[12]

图10显示了聚合物在电化学过程中，主链和侧链同时进行p掺杂的过程。

图10.一种侧链（左）和主链（右）同时进行电化学p掺杂的聚合物[1]

3.2化学和电化学n-掺杂

若用还原剂（如液态钠汞齐、钠萘等）处理反式聚乙炔可对其进行部分还原而进行n掺杂（式③）。

同样，也可以通过把聚乙炔接在通直流电的阴极，同正极一起浸没在电解质溶液（如LiClO四氢呋喃溶液）中，利用阴极还原的方法对聚乙炔进行n掺杂（式④）。

n掺杂得到的电导率一般比p掺杂差。

?

?

式③

?

?

式④

3.3光掺杂（Photo-Doping）

当聚乙炔被暴露在光子能量高于其禁带宽度的一束光下的时候，价带中的电子就会被激发到导带（图11）。

如果与此同时，再有外加电场加在聚乙炔两端，就聚乙炔就可以传导电流。

唯一不同的是，这里激发孤子产生的能量不是于化学能或电能，而是于光子的能力。

图11.光掺杂示意图（为了简洁起见只用一个碳表示孤子长度）[12]

3.4电荷注入掺杂（Charge-InjectionDoping）

在电场作用下电荷可以直接从金属电极通过接触界面注入共轭聚合物（图12），形成聚合物的电荷掺杂，空穴注入共轭聚合物的价带形成p型掺杂，而电子注入共轭聚合物的导带形成n型掺杂。

这种掺杂与前面提到的化学掺杂和电化学掺杂有所不同，这里只有电荷的改变，没有对离子（counterions）的迁移。

最近Bell实验室通过这种电荷注入掺杂观察到了导电聚合物的超导现象[12]。

图12.电荷注入掺杂示意图

3.5非氧化还原掺杂（Non-RedoxDoping）

还有一种方式叫质子掺杂，这种掺杂方式不同于上面说到的掺杂，因为在掺杂过程中高分子链上的这里只有对离子的迁移，没有电子数目的改变。

聚合物链在掺杂过程中，发生了能级的重排。

最先实现这种掺杂方法的是一种翠绿聚苯胺（半氧化态、半还原态聚苯胺），由于主链N原子上有一对孤对电子，能级重排后，刚好能与质子结合成键。

把它浸入水溶性的质子酸，就会形成质子化的导电聚合物（翠绿亚胺盐）。

图13显示了聚苯胺不同状态之间的掺杂和脱掺的过程。

图13.聚苯胺不同状态之间的掺杂和脱掺的过程

4导电高分子的应用

电高分子兼具有机高分子材料的性能及半导体和金属的电性能，具有密度小、易加工成各种复杂的形状、耐腐蚀、可大面积成膜以及可在十多个数量级的范围内进行电导率调节等特点，因此高分子导电材料不仅可作为多种金属材料和无机导电材料的代用品，而且使整个应用体系形态学和电学性能更加灵活多变。

由于导电高分子可以由苯胺、吡咯、噻吩等这些廉价的有机化合物制备，而对它们进行改性也只需要经过一些简单的化学或电化学掺杂过程，因而它的制备和应用备受人们关注。

导电高分子最吸引人的几个性质主要是：

一，接近于金属的高电导率，且变化范围大；二，在溶液或干燥的环境下能显示出良好的耐腐蚀性；三，由液相沉积，因而有良好的形态学（morphology）性质[1]。

下

面以几个具体的前沿应用实例来说明导电高分子的巨大用途。

4.1微孔沉积和薄膜技术

对于微观或纳米尺寸的凹陷（孔洞）结构，要成功实现填充，必须要求反应开始于孔洞的底部（如图14左a、b）。

如图14左c，如果沉积反应先发生在微孔的壁上，则随着沉积的进行，时间t3时沉积物就会从两边向中间挤压，最终在微孔底部形成一个空腔缺陷。

如果微孔的底部是导电的，而四周的壁是绝缘的，就可以实现从底部起反应。

该技术在半导体微电子领域进行掩膜沉积（图14右）时广泛应用。

为了成功在掩膜未遮盖的部位生长出目标花样，可以事先在硅基板上沉积一层导电高分子，然后在用掩膜覆盖，再进行从底部开始的沉积生长，最后除去掩膜就能得到质量较好的沉积花样。

图14.微孔沉积示意图（左）和掩膜沉积技术示意图（右）[13]

在薄膜技术中，导电高分子可以用在两个非常重要的方面：

一是，抗静电保护；二是，抗电磁干扰。

例如，感光胶卷常用聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）作为静电防护层[14]；0.54mm厚的聚吡咯织层可以吸收掉大约50%的功率在30～35W之间的微波辐射[15]。

在电子束平面刻蚀技术（一种利用高能电子束直接在覆盖有电子束绝缘防护层的基板上直接刻蚀图像的技术）中，随着刻蚀的进行，绝缘防护层就会富集大量电荷，引起电子束偏向，从而导致图像损坏；而若在绝缘防护层上沉积一层导电高分子，就会解决这个问题。

例如，IBM就曾利用聚苯胺（PANI）作该导电层[16]。

4.2气体和生物传感器

导电高分子另一个重要的应用是探测环境中的有效成分。

探测过程的实质是掺杂/脱掺杂过程，这一特性使得导电高分子可实现高选择性、灵敏度高和重复性好的气体或生物传感器。

在酶促探测技术中，由导电高分子（一般是聚吡咯、聚邻苯二胺、聚苯胺等）做成的活性电极能

够高选择性地探测生物分子。

图15就是一个葡萄糖探测器的示意图[17]。

葡萄糖酶（GOD）通过化学键（共价键、氢键等）结合在导电高分子薄膜上，然后把该薄膜卷附在电极上，酶促反应产生的电子就可以通过导电高分子的传导被电极探测到，从而探测出葡萄糖（glucose）的存在及浓度。

图15.以聚苯胺为基础的葡萄糖探测器的示意图[17]

在气体传感器技术中，由导电高分子制成的气体传感器有高灵敏度和反应时间短的优点，而且更重要的是它能在室温下工作，这是普通金属氧化物气体传感器无法比拟的，因而有较大应用价值。

一般，还原性的气体分子（如NH3）能够给出电子中和聚合物中的极化子，使其电阻增大。

当把导电聚合物重新暴露在空气中一段时间后，由于发生了脱掺杂，其导电性能又会迅速恢复。

聚噻吩和聚苯胺常被用来做气敏器件。

图16显示了一种聚苯胺气体传感器的在室温下的工作情况[18]。

图16.聚苯胺气体传感器的在室温下电阻随时间的变化：

每一个向上的箭头表示向传感器的周围空气中注入10ppm的被测气体，每个时间点处被测气体的浓度分别为，

（1）0，

（2）10，（3）20，（4）30，（5）40，（6）50ppm，

（7）暴露在纯净的流动空气中。

[18]

4.3电致变色显示器件

大部分导电高分子在掺杂过程中，随着氧化还原态的转变能够显示出区分明显的电子吸收光谱，当吸收后反射或产生的光在新的可见光波段时就能发生颜色的变化。

图17是聚苯胺的“紫外-可见光-近红外”吸收光谱[19]，可以看到在300～800nm

之间有两个较明显的吸收峰。

这对应的是，它由极

浅的米白色变为浅绿色系、由浅绿色系变为暗蓝色系的两次剧烈的颜色转变。

图18是由聚苯胺制成的柔软显示器件[1]P256。

显示区域含有25个像素，每个像素点能够单独地起作用。

左边，每个像素点都在氧化态；右边，有两个像素点处于还原态。

因此经过特别设计后，可用作屏幕显示材料。

图17.聚苯胺的“紫外-可见光-近红外”吸收光谱[19]

图18.由聚苯胺制成的柔软电致变色显示器件[1]P256

4.4人造肌肉

导电高分子在掺杂的过程中会有离子的迁入，这会导致它的体积增加高达30%。

这种变化的同样是掺杂/或脱掺杂过程，利用这个性质可以制造执行机构和驱动装置。

图19是一个典型的三层膜结构驱动装置模型[20]。

左边，随着阳极ClO4-离子的迁入，阴极ClO4-离子的迁出，阳极层开始膨胀，阴极层开始收缩，由于中间层是体积和长度固定不变的，因此在两侧的应力共同作用下产生了向上的弯曲形变；相反，把电流反向，就会产生反方向的形变。

图19.由聚苯胺制成的柔软光致发光显示器件[20]

由以上实例可以看出，导电高分子作为一个新型的学科交叉领域将会有着诱人的应用前景，而它在各个领域的应用必将给我们的生活带来重大改变。

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