总汞的测定实验作业指导书.docx

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总汞的测定实验作业指导书

作业指导书

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第1页，共17页

文件编号：

JLQX-03-022

版次：

2016版，第0次修订

文件名称：

总汞的测定

发布日期：

2016年1月1日

总汞的测定

1、方法依据

水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法HJ597-2011

2、适用范围

本标准规定了测定水中总汞的冷原了吸收分光光度法。

本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中总汞的测定。

若有机物含量较高，本标准规定的消解试剂最大用量不足以氧化样品中有机物时，则本标准不适用。

采用高锰酸钾一过硫酸钾消解法和溴酸钾一溟化钾消解法，当取样量为100ml时，检出限为0.02μg/L,测定下限为0.08μg/L;当取样量为200ml时，检出限为0.01μg/L,测定下限为0.04μg/L。

采用微波消解法，当取样量为25ml时，检出限为0.06μg/L,测定下限为0.24μg/L。

3、测定原理

在加热条件下，用高锰酸钾和过硫酸钾在硫酸一硝酸介质中消解样品;或用溴酸钾一溴化钾混合剂在硫酸介质中消解样品;或在硝酸一盐酸介质中用微波消解仪消解样品。

消解后的样品中所含汞全部转化为二价汞，用盐酸羟胺将过剩的

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JLQX-03-022

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2016版，第0次修订

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总汞的测定

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2016年1月1日

氧化剂还原，再用氯化亚锡将二价汞还原成金属汞。

在室温下通入空气或氮气，将金属汞气化，载入冷原子吸收汞分析仪，于253.7nm波长处测定响应值，汞的含量与响应值成正比。

4、干扰和消除

4.1采用高锰酸钾一过硫酸钾消解法消解样品，在0.5mol/L的盐酸介质中，样品中离了超过下列质量浓度时，即Cu2+500mg/L,Ni2+500mg/L,Ag+1mg/L,Bi3+0.5mg/L,Sb3+0.5mg/L,Se4+0.05mg/L,As5+0.5mg/L,I-0.1mg/L，对测定产生干扰。

可通过用水（C5.1）适当稀释样品来消除这些离了的干扰。

4.2采用溟酸钾一溟化钾法消解样品，当洗净剂质量浓度大于等于0.1mg/L时，汞的回收率小于67.7%

5、试剂和材料

5.1除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为无汞水。

6.1一般使用二次重蒸水或去离子水，也可使用加盐酸（5.4）酸化至pH=3，然后通过巯基棉纤维管（5.11.1）除汞后的普通蒸馏水。

5.2重铬酸钾（K2Cr207）：

优级纯。

5.3浓硫酸:

p（H2S04）=1.84g/ml，优级纯。

5.4浓盐酸:

p（HCI）=1.19g/ml，优级纯。

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5.5浓硝酸:

p（HN03）=1.42g/ml，优级纯。

5.6硝酸溶液:

1+1

量取1OOmI浓硝酸（5.5，缓慢倒入100m1水（5.1）中。

5.7高锰酸钾溶液:

p（KMn04）=5Og/L

称取50g高锰酸钾（优级纯，必要时重结晶精制）溶于少量水（5.1）中。

然后用水（5.1）定容至1000ml。

5.8过硫酸钾溶液:

p（K2S208）=50g/L

称取50g过硫酸钾溶于少量水（5.1）中。

然后用水（5.1）定容至1000ml。

5.9溴酸钾一溴化钾溶液（简称溴化剂）:

c（KBr03）=0.1mol/L，p（KBr）=10g/L

称取2.784g溴酸钾（优级纯）溶于少量水（5.1）中，加入lOg溴化钾。

溶解后用水（5.1）定容至1000ml置于棕色试剂瓶中保存。

若见溴释出，应重新配制。

5.10巯基棉纤维

于棕色磨口广口瓶中依次加入1OOml硫代乙醇酸（CH2SHCOOH）,60m1乙酸酐[（CH3C0）20],40m136%乙酸（CH3COOH）,0.3ml浓硫酸（5.3）充分混匀，冷却至室温后，加入30g长纤维脱脂棉，铺平，使之浸泡完全，用水冷却，待反应产生的热散去后，加盖，放入40士20℃烘

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箱中2～4d后取出。

用耐酸过滤器抽滤，用水（5.1）充分洗涤至中性后，摊开，于30～350℃下烘干。

成品置于棕色磨口广口瓶中，避光低温保存。

5.11盐酸经胺溶液:

pCNHZOH}HCI）=200g/L

称取200g盐酸羟胺溶于适量水（5.1）中，然后用水（5.1）定容至1000ml。

该溶液常含有汞，应提纯。

当汞含量较低时，采用巯基棉纤维管除汞法;当汞含量较高时，先按萃取除汞法除掉大量汞，再按琉基棉纤维管除汞法除尽汞。

5.11.1琉基棉纤维管除汞法:

在内径6～8mm、长约1OOmm、一端拉细的玻璃管，或5OOmI分液漏斗放液管中，填充0.1～0.2g巯基棉纤维（5.10），将待净化试剂以10ml/min速度流过一至二次即可除尽汞。

5.11.2萃取除汞法:

量取250ml盐酸羟胺溶液（5.11）倒入500ml分液漏斗中，每次加入0.1g/L双硫腙（C13H12N4S）的四氯化碳（CCl4）溶液15m1，反复进行萃取，直至含双硫腙的四氯化碳溶液保持绿色不变为止。

然后用四氯化碳萃取，以除去多余的双硫腙。

5.12氯化亚锡溶液:

p（SnC12）=200g/L

称取20g氯化亚锡（SnC12）2H20）于干燥的烧杯中，加入20ml浓盐酸（5.4），微微加热。

待完全溶解后，冷却，再用水（5.1）稀释至

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100ml。

若含有汞，可通入氮气或空气去除。

5.13重铬酸钾溶液:

p（K2Cr207）=0.5g/L

称取0.5g重铬酸钾（5.2）溶于950ml水（5.1）中，再加入50ml浓硝酸（5.5）。

5.14汞标准贮备液:

p（Hg）=100mg/L

称取置于硅胶干燥器中充分干燥的0.1354g氯化汞（Hgc12），溶于重铬酸钾溶液（5.13）后，转移至1000ml容量瓶中，再用重铬酸钾溶液（5.13）稀释至标线，混匀。

也可购买有证标准溶液。

5.15汞标准中间液:

p（Hg）=10.0mg/L

量取10.00ml汞标准贮备液（5.14）至100ml容量瓶中。

用重铬酸钾溶液（5.13）稀释至标线，混匀。

5.16汞标准使用液工:

p（Hg）=0.1mg/L

量取10.00ml汞标准中间液（5.15）至1000ml容量瓶中。

用重铬酸钾溶液（5.13）稀释至标线，混匀。

室温阴凉处放置，可稳定100d左右。

5.17汞标准使用液II:

p（Hg）=10μg/L。

量取10.00ml汞标准使用液1（5.16）至100ml容量瓶中。

用重铬酸钾溶液（5.13）稀释至标线，混匀。

临用现配。

5.18稀释液

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2016年1月1日

称取0.2g重铬酸钾（5.2）溶于900ml水（5.1）中，再加入27.8ml浓硫酸（5.3，用水（5.1）稀释至1000ml。

5.19仪器洗液

称取lOg重铬酸钾（5.2）溶于9L水中，加入1000ml浓硝酸（5.5）。

6、仪器和设备

6.1冷原了吸收汞分析仪，具空心阴极灯或无极放电灯。

6.2反应装置:

总容积为250,5OOml，具有磨口，带莲蓬形多孔吹气头的玻璃翻泡瓶，或与仪器相匹配的反应装置。

注:

采用密闭式反应装置可测定更低含量的汞，反应装置详见附录A。

6.3微波消解仪:

具有升温程序功能。

6.4可调温电热板或高温电炉。

6.5恒温水浴锅:

温控范围为室温一100℃。

6.6微波消解罐。

6.7样品瓶:

5OOml,1000m1，硼硅玻璃或高密度聚乙烯材质。

6.8一般实验室常用仪器和设备。

7、样品

7.1样品的采集和保存

7.1.1采集水样时，样品应尽量充满样品瓶，以减少器壁吸附。

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2016年1月1日

工业废水和生活污水样品采集量应不少于5OOmI，地表水和地下水样品采集量应不少于1000ml。

7.1.2采样后应立即以每升水样中加入lOml浓盐酸（5.4）的比例对水样进行固定，固定后水样的pH值应小于1，否则应适当增加浓盐酸（5.4）的加入量，然后加入0.5g重铬酸钾（5.2），若橙色消失，应适当补加重铬酸钾（5.2），使水样呈持久的淡橙色，密塞，摇匀。

在室温阴凉处放置，可保存1个月。

7.2试样的制备

根据样品特性可以选择以下三种方法制备试样。

7.2.1高锰酸钾一过硫酸钾消解法

7.2.1.1近沸保温法该消解方法适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水。

7.2.1.1.1样品摇匀后，量取100.0m1样品移入250m1锥形瓶中。

若样品中汞含量较高，可减少取样量并稀释至100m10

7.2.1.1.2依次加入2.5m1浓硫酸（5.3）,2.5m1硝酸溶液（5.6）和4m1高锰酸钾溶液（5.7），摇匀。

若15min内不能保持紫色，则需补加适量高锰酸钾溶液（5.7），以使颜色保持紫色，但高锰酸钾溶液总量不超过30m1。

然后，加入4m1过硫酸钾溶液（5.8）。

7.2.1.1.3插入漏斗，置于沸水浴中在近沸状态保温1h，取下

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冷却。

7.2.1.1.4测定前，边摇边滴加盐酸羟胺溶液（5.11），直至刚好使过剩的高锰酸钾及器壁上的二氧化锰全部褪色为止，待测。

注1:

当测定地表水或地下水时，量取200.0m1水样置于5OOml锥形瓶中，依次加入5ml浓硫酸（5.3）,5ml石肖酸溶液（5.6）和4ml高锰酸钾溶液（5.7）摇匀。

其他操作按照上述步骤进行。

7.2.1.2煮沸法

该消解方法适用于含有机物和悬浮物较多、组成复杂的工业废水和生活污水。

7.2.1.2.1按照7.2.1.1.1量取样品，按照7.2.1.1.2加入试剂。

7.2.1.2.2向锥形瓶中加入数粒玻璃珠或沸石，插入漏斗，擦干瓶底，然后用高温电炉或可调温电热板加热煮沸1Omin，取下冷却。

7.2.1.23按照7.2.1.1.4进行操作。

7.2.2溴酸钾一溴化钾消解法

该消解方法适用于地表水、地下水，也适用于含有机物（特别是洗净剂）较少的工业废水和生活污水。

7.2.2.1样品摇匀后，量取100.0m1样品移入250m1具塞聚乙烯

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瓶中。

若样品中汞含量较高，可减少取样量并稀释至1OOml。

7.2.2.2依次加入5ml浓硫酸（5.3）,5ml溴化剂（5.9），加塞，摇匀，20℃以上室温放置5min以上。

试液中应有橙黄色溴释出，否则可适当补加溴化剂（5.9）。

但每100m1样品中最大用量不应超过16m1。

若仍无溴释出，则该消解方法不适用，可改用7.2.1.2或7.2.3

进行消解。

7.2.2.3测定前，边摇边滴加盐酸经胺溶液（5.11）还原过剩的溴，直至刚好使过剩的溴全部褪色为止，待测。

注2:

当测定地表水或地下水时，量取200.0m1样品置于5OOml锥形瓶中，依次加入10ml浓硫酸（5.3）和10ml澳化剂（5.9）。

其他操作按照上述步骤进行。

7.2.3微波消解法

该方法适用于含有机物较多的工业废水和生活污水。

7.2.3.1样品摇匀后，量取25.0m1样品移入微波消解罐中。

若样品中汞含量较高，可减少取样量并稀释至25m1。

7.2.3.2依次加入2.5m1浓硝酸（5.5）和2.5m1浓盐酸（5.4），摇匀，加塞，室温静置30～60min。

若反应剧烈则适当延长静置时问。

7.2.3.3将微波消解罐放入微波消解仪中，按照表1推荐的升

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温程序进行消解。

消解完毕后，冷却至室温转移消解液至100m1容量瓶中，用稀释液（5.18）定容至标线，待测。

表1微波消解升温程序

步骤

最大功率W

功率

（%）

升温时间（min）

压力

（psi）

温度

（℃）

保持时间（min）

1

1200

100

5

-

120

2：

00

2

1200

100

5

-

150

2：

00

3

1200

100

5

-

180

5：

00

将样品倒入250mL（或更大）量筒中，静置15min，倾取上层液体作为试料进行测定。

7.3空白试样的制备

用水（5.1）代替样品，按照7.2步骤制备空白试样，并把采样时加的试剂量考虑在内。

8、分析步骤

8.1仪器调试

按照仪器说明书进行调试。

8.2校准曲线的绘制

8.2.1高浓度校准曲线的绘制

8.2.1.1分别量取0.00,0.50,1.00,1.50,2.00,2.50,3.00和5.OOmI汞标准使用液I（5.16），于100m1容量瓶中，用稀释液（5.18）定容至标线，总汞质量浓度分别为0.00,0.50,1.00,1.50,2.00,2.50,3.00和5.OOμg/L。

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8.2.1.2将上述标准系列依次移至250m1反应装置中，加入2.5m1氯化亚锡溶液（5.12）迅速插入吹气头，由低浓度到高浓度测定响应值。

以零浓度校正响应值为纵坐标，对应的总汞质量浓度（μg/L）为横坐标，绘制校准曲线。

注1:

高浓度校准曲线适用于工业废水和生活污水的测定。

8.2.2低浓度校准曲线的绘制

8.22.1分别量取0.00,0.50,1.00,2.00,3.00,4.00和5.OOml汞标准使用液II05.17）

于200ml容量瓶中，用稀释液（5.18）定容至标线，总汞质量浓度分别为0.000,0.025,0.050,0.100,0.150,0.200和0.250μg/L。

8.2.2.2将上述标准系列依次移至5OOmI反应装置中，加入5ml氯化亚锡溶液（5.12，迅速插入吹气头，由低浓度到高浓度测定响应值。

以零浓度校正响应值为纵坐标，对应的总汞质量浓度（μg/L）为横坐标，绘制校准曲线。

注2:

低浓度校准曲线适用于地表水和地下水的测定。

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8.3测定

测定工业废水和生活污水样品时，将待测试样转移至250m1反应装置中，按照8.2.1.2测定;测定地表水和地下水样品时，将待测试样转移至5OOmI反应装置中，按照8.2.2.2测定。

8.4空白试验

按照与试样测定相同步骤进行空白试样的测定。

9、结果计算与表示

9.1结果计算

样品中总汞的质量浓度P（μg/L），按照公式（l）进行计算。

式中:

P—样品中总汞的质量浓度，μg/L；

P1一一根据校准曲线计算出试样中总汞的质量浓度，μg/L；

P。

一一根据校准曲线计算出空白试样中总汞的质量浓度，μg/L；

V0一一标准系列的定容体积，ml;

V1一一采样体积，ml;

V2一一采样时向水样中加入浓盐酸体积，ml;

V一一制备试样时分取样品体积，ml.

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9.2结果表示

当测定结果小于10μg/L时，保留到小数点后两位;大于等于10g/L时，保留三位有效数字。

10、精密度和准确度

10.1高锰酸钾一过硫酸钾消解法

47家实验室分别对总汞质量浓度为0.58μg/L的统一标准样品进行了测定，实验室内相对标准偏差和实验室问相对标准偏差分别为8.6%和28.6%;47家实验室分别对总汞质量浓度为0.67μg/L的统一标准样品（含有1.5mg/L碘离子）进行了测定，实验室内相对标准偏

差和实验室间相对标准偏差分别为10.2%和58.0%。

详见表20

10.2澳酸钾一澳化钾消解法

47家实验室分别对总汞质量浓度为2.27μg/L的统一标准样品进行了测定，实验室内相对标准偏差和实验室问相对标准偏差分别为5.0%和10.7%;48家实验室分别对总汞质量浓度为2.03μg/L的统一标准样品进行了测定，实验室内相对标准偏差和实验室间相对标准偏

差分别为4.8%和11.5%;48家实验室分别对总汞的质量浓度为2.17μg/L的统一标准样品（含有1SOmg/L碘离了）进行了测定，实验室内相对标准偏差和实验室间相对标准偏差分别为3.5%和10.7%。

详见于表2。

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表2高锰酸钾-过硫酸钾消解法-溴化钾消解法精密度和准确度

样

品

参加实验室数目

删除的实验室数目

标准值μg/L

测得的平均值μg/L

标准偏差

重复性

再现性

绝对

相对

%

绝对

相对

%

A

47

3

0.58

0.58

0.050

8.6

0.166

28.6

B

47

5

0.67

0.56

0.057

10.2

0.326

58.0

C

47

5

2.27

2.42

0.121

5.0

0.259

10.7

D

47

6

2.03

2.02

0.097

4.8

0.231

11.5

E

47

7

2.17

2.20

0.077

3.5

0.235

10.7

10.3微波消解法

10.3.1精密度

6家实验室分别对总汞质量浓度为0.40,2.00和4.OOμg/L的统一样品进行了测定:

实验室内相对标准偏差分别为:

2.8%～5.4%,1.5%～3.0%,1.1%～3.1%;实验室问相对标准偏差分别为:

3.5%，5.5%，1.5%;重复性限分别为:

0.05,0.13,0.24μg/L;再现性限分别为:

0.06,0.34,0.28μg/L。

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10.3.2准确度

6家实验室分别对工业废水和生活污水实际样品进行了加标分析测定，加标浓度为2.OOμg/L，加标回收率分别为:

98.0%～109%,97.0%～105%;加标回收率最终值分别为:

102%士7.8%，101%士6.0%。

11质量保证和质量控制

11.1每批样品均应绘制校准曲线，相关系数应大于等于0.9990

11.2每批样品应至少做一个空白试验，测定结果应小于2.2倍检出限，否则应检查试剂纯

度，必要时更换试剂或重新提纯。

11.3每批样品应至少测定10%的平行样品，样品数不足10个时，应至少测定一个平行样品。

当样品总汞含量≤1μg/L时，测定结果的最大允许相对偏差为30%;当样品总汞含量在1～5μg/L之间时，测定结果的最大允许相对偏差为20%;当样品总汞含量>5μg/L时，测定结果的最大允许相对偏差为15%。

11.4每批样品应至少测定10%的加标回收样品，样品数不足10个时，应至少测定一个加标回收样品。

当样品总汞含量≤1μg/L时，加标回收率应在85%～115%之间;当样品总汞含量>1μg/L时，加标回收率应在90%～110%之间。

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2016版，第0次修订

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总汞的测定

发布日期：

2016年1月1日

12废物处理

试验过程中产生的残渣、废液不能随意倾倒，妥善处理。

13注意事项

13.1试验所用试剂（尤其是高锰酸钾）中的汞含量对空白试验测定值影响较大。

因此，试验中应选择汞含量尽可能低的试剂。

13.2在样品还原前，所有试剂和试样的温度应保持一致（<25℃。

环境温度低于10℃时，灵敏度会明显降低。

13.3汞的测定易受到环境中的汞污染，在汞的测定过程中应加强对环境中汞的控制，保持清洁、加强通风。

13.4汞的吸附或解吸反应易在反应容器和玻璃器皿内壁上发生，故每次测定前应采用仪器洗液（5.19）将反应容器和玻璃器皿浸泡过夜后，用水（5.1）冲洗干净。

13.5每测定一个样品后，取出吹气头，弃去废液，用水（5.1）清洗反应装置两次，再用稀释液（5.18）清洗一次，以氧化可能残留的二价锡。

13.6水蒸气对汞的测定有影响，会导致测定时响应值降低，应注意保持连接管路和汞吸收池干燥。

可通过红外灯加热的方式去除汞吸收池中的水蒸气。

13.7吹气头与底部距离越近越好。

采用抽气（或吹气）鼓泡法时，气相与液相体积比应为1:

1～5:

1，以2:

1～3:

1最佳;当采用闭气振摇

作业指导书

页码：

第17页，共17页

文件编号：

JLQX-03-022

版次：

2016版，第0次修订

文件名称：

总汞的测定

发布日期：

2016年1月1日

操作时，气相与液相体积比应为3:

1～8:

1。

13.8当采用闭气振摇操作时，试样加入氯化亚锡后，先在闭气条件下用手或振荡器充分振荡30～60s，待完全达到气液平衡后才将汞蒸气抽入（或吹入）吸收池。

13.9反应装置的连接管宜采用硼硅玻璃、高密度聚乙烯、聚四氟乙烯、聚飒等材质，不宜采用硅胶管。