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毕业论文文献综述

甲基环戊烯直接氧化法制备甲基环戊二醇

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文献综述

一．甲基环戊二烯的开发和利用

甲基环戊二烯（MCPD）是一种重要的有机合成原料.自八十年代以来,甲基环戊二烯的应用研究十分活跃,在许多应用领域越来越引起人们的高度重视.它不仅可用来制备环氧树脂固化剂如MNA[1]等,也可用于合成甲基环戊二烯基三羰基锰（MMT）汽油抗爆剂[2].此外还用于合成有机金属化合物衍生物如CP2TiCl2[3]等.但由于在乙烯裂解产生的C5-C6组分中甲基环戊二烯含量稀少,而且国内尚未工业化,因此开展甲基环戊二烯（MCPD）的合成研究具有十分重要的理论研究价值及现实意义.

甲基环戊二烯金属络合物的合成近年来发展较快,已制得数十种之多,但在实际应用方面报导的还不多;其中应用最广的是甲基环戊二烯的三羰基锰络合物,用作改善汽油辛烷值的添加剂以代替剧毒的四乙基铅。

例如甲基环戊二烯三羰基锰络合物用作内燃机燃料的抗震剂[4-12],其在汽油中添加量每加仑≤1克时可提高10%的功率并节约汽油5一13%[13]。

与四乙基铅混合作添加剂来改进汽油的辛烷值[14]。

作为喷气发动机燃料（柴油）的添加剂以提高功率[15]。

与聚醋混合作为燃料的抗震剂[16]。

作为抗震剂与四乙基铅的比较和作用机理的研究[17]。

甲基环戊二烯三羰基锰络合物用在甲基丙烯酸醋的聚合反应中[18]。

甲基环戊二烯羰基锰的衍生物具有结构为RMn（CO）n（R3，M）n其中R为甲基环戊二烯基,R‘为其他烃基,M为P,As,或Sb,可作为除草剂[19]。

甲基环戊二烯镍络合物在乙炔聚合中的催化作用[20]。

甲基环戊二烯钛的衍生物可作为聚乙烯的催化剂[21，22]。

二．本课题开展的意义和内容

甲基环戊二烯是一种极为重要的有机化工原料,主要用于制造汽油抗震剂、医药、农药等精细化工产品。

随着石油化工的迅速发展,近二十年来,甲基环戊二烯衍生物的开发利用引起了国内外化学工作者的充分重视。

采用适当原料制备甲基环戊二烯的合成研究工作已受到人们的广泛关注。

但迄今为止,甲基环戊二烯尚未大规模工业化生产。

由于时间和实验条件的限制本课题采用甲基环戊烯、甲酸、过氧化氢为初始原料，化学合成有甲基环戊烯合成甲基环戊二烯的中间产物——甲基环戊二醇。

由甲基环戊烯化学合成甲基环戊二醇是一条值得研究和开发的新工艺路线。

关于合成甲基环戊二醇问题，目前仅处于实验室研究和讨论阶段。

国内研究极少，且国内外均无见有工业化生产方面的报道。

因而研究该生产过程中所涉及到的关键化合物甲基环戊二醇的合成方法，对推动甲基环戊二烯及其衍生物的生产将具有重要的现实意义和一定的社会经济效益。

目前，在能找到的文献资料中均查不到甲基环戊二醇的合成方法及其物理化学性质。

因此，本课题的研究主要借鉴环己烯合成环己二醇和环戊烯合成环戊二醇的相关研究成果进行探索实验。

三．合成方法

迄今为止，国内及国外还未见有甲基环戊二醇工业化生产的报道。

只有少数有关甲基环戊醇的销售情况，有关的物理化学性质都被“安全信息”所代替，国内还未见有关其工业化生产的相关报道。

通过借鉴由环己烯制备1,2-环己二醇的合成方法[23]。

目前，在实验室合成甲基环戊二醇的方法主要有以下几种。

本实验所用试剂乙酸、乙酸酐、双氧水皆为市售,化学纯;甲基环戊烯平顶山神马集团尼龙66盐厂生产。

烯烃经氧化反应制备二羟基的反应机理，烯烃经氧化反应制备二醇首先被氧化成中间产物环氧化物，再由环氧化物经水解生成二醇。

过氧化氢是一种常用的环氧化剂,它与烯烃作用时得到环氧化物,但双键上取代基性质不同时,使用的介质不同。

对于低浓度双氧水的环氧化反应,化学家们将焦点集中在对催化剂或催化体系的发现、发展及选取上.所报道催化体系有无机型的、有机型的;有碱性的、酸性的,也有中性的;有均相的、非均相的;有金属催化的、也有非金属催化的;等等[24]。

无机过酸也是重要的烯烃环氧化剂,但由于它们的强酸性而使其受到一定的限制,因为介质的强酸性能够促使环氧化物开环而分解,同时过酸的酸性愈强,产物分解的倾向愈大。

由环戊烯制备环戊二醇，要生成中间产物环氧基环戊烷，环氧基环戊烷进一步水解就生成环戊二醇，其中环戊烯的环氧化反应是关键。

烯烃用有机过酸氧化时,在不同的实验条件下,既可生成环氧乙烷衍生物,亦可进一步转变1,2二醇[25],为了防止环氧化物的继续开环,必须仔细控制反应温度、时间以及避免强酸盐水的存在[26]。

常用的过酸有:

过苯甲酸,过邻苯二甲酸、间氯过苯甲酸,过甲酸及过乙酸等。

过酸氧化烯的反应是过酸对烯的亲电进攻过程。

显然,烯分子中有给电子取代基者,均能增加反应速度。

当烯烃或生成的环氧化物对酸敏感时,则反应体系中,常常加入固体Na2CO3、NaHCO3,或Na2HPO4,以中和生成的酸[27]。

通常将烯类环氧化后产物以酸水解即得二醇类：

实验室合成甲基环戊二醇的方法较多，但究竞选择怎样的合成路径更适宜于实现甲基环戊二醇的工业化生产，还需要从原料、工艺条件、收率以及能耗等各方面综合分析。

3.1高锰酸钾氧化法

高锰酸钾氧化法[28]是一种应用较广的烯烃发生顺式多羟基化的方法，这种氧化反应的产物与反应的介质等条件密切相关。

其中烯烃被高锰酸钾氧化为邻二醇的反应,又称为烯烃的高锰酸钾经基化作用或水合氧化加成反应。

由于这种产物——邻二醇（或更一般的说是邻二羟基化合物）对氧化剂也很敏感,如果反应条件控制不当,极易被进一步氧化为各种深度氧化产物。

如羟酮（或醇酮、酮醇）、二酮或二醛、羧酸等[29]。

因此使用该法需要严格控制以防止深度氧化。

在碱性溶液中使用水或者亲水的有机溶剂（丙酮、乙醇或叔丁醇）时效果较好。

但在大多数情况下，由于底物是不溶于含水的氧化介质，所以所得二羟基产物的产率很低。

若在相转移催化剂如重铵盐或冠醚存在下，进行氧化反应时，产率能大大提高，但副产大量二氧化锰。

同时存在产物的分离等诸多难题。

3.2乙酸亚铊法

乙酸亚铊（剧毒）本品根据《危险化学品安全管理条例》受公安部门管制。

环己烯在乙酸亚铊的存在下，与碘首先生成碘代乙酸酯，碘代乙酸酯在无水乙酸中生成反式二乙酸酯，但在水存在下，它被水合生成顺-2-乙酰氧基环己醇旺[30]。

3.3甲基环戊烯间接氧化法[31,32]

氧化剂为过氧化异丙苯，催化剂为萘二甲酸钼（五价）或MoCl5（易得），

反应进行1小时，过氧化物转化率为95％，选择性几乎等于理论量。

甲基环戊烯氧化物用水煮沸，水解，然后脱水得甲基环戊二醇（呈白色晶体，再用乙酸乙酯重结晶以获得精品。

该方法虽然简单，但MoCl5价格昂贵成本较高。

3.4过氧化氢氧化法[33,34]

过氧化氢直接氧化法，在同一反应体系中将甲基环戊烯直接氧化成目的产物甲基环戊二醇，同时副产环氧化物。

3.4.1用H202作为氧化剂，以硅铝硫酸盐．37型分子筛（SAP0—37）为催化剂，

甲醇与水作为溶剂进行甲基环戊烯的氧化反应，最终甲基环戊烯转化率达98．8％，并得到甲基环氧环戊烷和甲基环戊二醇。

3.4.2以H202作为氧化剂，Y．SiWlo（Fe（OH）2）0386．为催化剂，以丙酮为溶剂，305K（32℃）条件下反应，可使H202转化率达到很高，得到甲基环戊二醇，甲基环氧环戊烷产率为9％，其它氧化产物31％。

3.4.3在相转移催化剂条件下，以10％的液体过氧化氢作为氧化剂，杂过氧化钨酸盐为催化剂对甲基环戊烯氧化。

反应时用Na2W04、H3P04或NaHP04、l0％的过氧化氢按1：

4：

8的比例加入，可使甲基环戊二醇得到可观的转化率，环氧化物占17％。

3.4.4在40℃～70℃条件下，以初始浓度小于或等于3．5mol∙l-1的过氧化氢作为氧化剂，利用相转移催化剂（初始浓度0.011mol∙1-1），在磷酸钨存在条件下（初始浓度0.014mol∙l-1）进行环己烯的氧化反应，保持有机相：

水相=2：

1。

最大选择性可达80％~90％。

3.5无机氧化剂进行的氧化反应

烯烃在催化剂存在下,通过空气或氧气做氧化剂是一种经济且无污染的环氧化法。

环氧乙烷是一种用途极广的中间体,它是乙烯在负载于A-Al2O3或碳化硅上银为催化剂,钙盐为助催化剂,用空气或氧气作氧化剂得到的[33-35]。

过氧化氢是一种常用的环氧化剂,它与烯烃作用时得到环氧化物,但双键上取代基性质不同时,使用的介质不同。

A,B—不饱和醛酮,则宜用碱性过氧化氢[36]。

然后经水解可得到二羟基化合物。

3.6环氧化反应法

3.6.1Griegee和Stanger在1936年曾提出了反式l，2一环己二醇可以通过水解1．2一环氧环己烷得到[37]，之后又讨论了乙酸在三氧化物存在时，氧化环己烯制得环氧环己烷。

近些年来，科技工作者对环己烯的氧化反应进行了诸多的研究。

利用氧化剂可以直接或间接氧化而成，常用的氧化剂主要是过氧酸、过氧化氢或过氧化异丙苯。

印度化工学院的Kulkarhi[38]曾在“IndianJChem．SEC．A，October,1996”发表文章，认为环己烯和过氧化氢的反应可以在SAPO-37型分子筛、晶型不定形矾硅铝磷酸盐催化剂存在下进行，该反应得到的产品有环己烯酮、环己醇、环己酮、环氧环己烷以及l，2-环己二醇。

在70年代，原苏联化学工作者H．U．nnaY山KuH等人提出用环己烯为原料制备邻苯二酚的方法，其制法是将环己烯被有机过氧化物氧化为氧化物，再水解而得l，2-环己二醇，脱氢后得到邻苯二酚，环己烯用过氧化异丙苯氧化，催化剂用V205、（H．C4H90）。

Ti、萘酸铬、萘酸钼、MoCl5等。

3.6.2日本专利3-227946讨论了邻苯二酚的制备方法，提到了环己烯氧化生成环氧环己烷，环氧环己烷再水解生成1，2-环己二醇。

水解反应在酸性离子交换树脂的存在下进行[39]。

还有文献报道[40]，采用1.0％硫酸水溶液作催化剂在苯中于130℃～150℃和小于0.5MPa条件下进行水解，环氧环己烷可以发生水解反应生成1，2-环己二醇，收率可达99％;另外，采用Nation．H磺化树脂（或HZSM．5沸石）为催化剂在四氢呋喃中与水在常温下反应2h，也可得到1，2-环己二醇。

这些制备方法均需要得到纯度较高的环氧环己烷，之后再进行水解反应。

若以环己烯为原料则必须经氧化反应，得到选择性较高的环氧环己烷，经分离提纯后，在酸性介质中水解得到1，2-环己二醇。

由此，在甲基环戊烯合成甲基环戊二醇的实验过程及方法上可以借鉴以上环己烯制备环己二醇的合成方法。

3.6.3以离子液体作为反应的介质,是实现绿色化学的一个重要手段.近年来,诸多文献报道了在离子液体中进行的反应,但对在离子液体中进行的环氧化反应、特别是以双氧水作为氧源的研究报道并不多见.2003年,Chan等[40]报道了离子液体中MnSO4催化的烯烃环氧化反应.结果发现,必须以碳酸氢四甲基铵代替碳酸氢钠,才有满意的反应效果.这是因为碳酸氢钠在所用的离子液体[bmim][BF4]中不溶,而后者不仅在其中易溶,可能还起到了相转移催化剂的作用.

离子液体[bmim][PF6]即[六氟磷酸（1-丁基-3-甲基-咪唑）鎓盐]与水不溶,当它与水溶性的离子液体[bmim][BF4]即四氟硼酸（1-丁基-3-甲基-咪唑）鎓盐联用

时,不仅可以发生环氧化反应,而且反应后的产物也更容易被萃取分离.Bortolini等[42]在上述两种离子液体中,在有氢氧化钠水溶液的催化下,30%双氧水可在室温下将缺电子的烯酮类底物环氧化.并且发现,环氧化速度比在水中进行的类似反应要快,也无环氧物的水解现象发生.对于有较多取代基团的α,β-不饱和环状酮,要用过量的氧化剂,以及需要延长反应时间[43]。

3.7超临界二氧化碳中的氧化反应

超临界二氧化碳中的有机反应是近年来有机化学研究的一个热点,同时也是绿色化学的一个重要内容.Eckert等[44]详细地研究了双氧水在超临界二氧化碳中的化学行为以及对环己烯和3-环己烯-1-羧酸钠的环氧化反应.在这个环氧化体系中,二氧化碳既是反应介质又是反应物,它能与双氧水作用生成过氧碳酸中间体.研究发现碳酸氢盐的加入是必不可少的,它能影响二氧化碳与双氧水的反应平衡并有效提高过氧碳酸氢根离子的浓度从而提高环氧化物的产率（Scheme10）。

Beckman等[45]也对超临界二氧化碳中的环氧化反应进行了研究（Scheme10）.发现加入适当浓度的氢氧化钠比加入碳酸氢钠的效果更好。

加入表面活性剂或者相转移催化剂都能提高环氧化物的产率。

然后将得到的环氧化物水解即可得到二醇。

3.8综上所述

综上所述通过比较可以看出，用甲基环戊烯作为原料合成甲基环戊二醇的研究方法很多，但其所用氧化剂主要有：

过氧化氢、有机过氧化物。

所用催化剂大体为无机酸、有机酸以及有机虢类，譬如：

硝酸、硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、酸性离子交换树脂、萘酸铝等。

氧化产物主要是环氧环己烷，环氧环己烷再在酸性介质下水解。

其反应过程为：

由于氧化反应条件苛刻，氧化副产物多，欲提高目的产物的选择性，必须筛选出选择性强的催化剂，一是保证不开环，二是要保证不要过度氧化生成酮类。

因而尽管研究颇多，但存在问题也颇多，故文献大多报道的是实验室结果，欲想实现由环己烯为原料合成l，2一环己二醇的工业化，还需要进～步深入研究。

绿色化学的兴起使得以双氧水为氧源的环氧化反应引人注目,从而成为近年来一个新的研究热点.双氧水作为环氧化试剂的突出好处是,价廉易得,活性氧含量高,反应后的副产物仅仅是水,环保性好。

不足的是,高浓度的双氧水具有强烈的腐蚀性及潜在的爆炸隐患;低浓度的双氧水虽然安全,操作简单,但活性太低,需要催化剂使其活化,才能达到较好的反应效果.

3.9化学合成路径的选择

由上述内容可以看出，实验室合成甲基环戊二醇的方法较多，但究竞选择怎

样的合成路径更适宜于实现甲基环戊二醇的工业化生产，还需要从原料、工艺条件、收率以及能耗等各方面综合分析。

由高锰酸钾氧化环己烯的方法制备甲基环戊二醇，反应收率低，而且副反应、副产物较多，为最后的分离工作造成了很大的麻烦。

金属催化氧化法等虽然理论上能够得到较高的收率，但催化剂一般都是稀有金属，价格昂贵不易实现工业化生产。

环氧化反应法与甲基环戊烯间接氧化法基本相同，必须有甲基环氧环戊烷的存在，才能进一步合成甲基环戊二醇。

与甲基环戊烯直接氧化法相比，催化剂回收困难，费用高。

由于乙酸亚铊具有剧毒，且价格较贵。

价格3000元/公斤，含量99.9％，包装5公斤[46]。

因此本文也不采用这种方法。

综合分析表明，甲基环戊烯直接氧化法是实现甲基环戊二醇工业化生产的首选方法。

主要原因如下：

1.甲基环戊烯直接氧化法，用甲酸作为载氧剂文献中已经有关于环己烯制备环己二醇的相关报道，虽属于实验室范围，但仍为进一步研究甲基环戊烯制备甲基环戊二醇提供了有价值的参考资料。

2.该方法各步的反应条件要求不苛刻，其单元操作比较简单，操作方便，操作费用不高。

3.以甲基环戊烯、甲酸、过氧化氢为主要原料，来源广泛且价格低廉，生产成本较低。

4.载氧剂有机酸易于回收，无环境污染。

甲基环戊烯直接氧化法虽然具有以上优点，但存在的问题也很多，如：

易于过度氧化，副反应多，分离、提纯较困难，最佳氧化条件不易确定等，而这些问题也正是本文所需要研究解决的问题。

根据甲基环戊烯分子结构特点及有关单元反应的基础理论借鉴环己烯合成环己二醇的相关文献,提出了在甲酸或乙酸和乙酸酐作为载氧剂的条件下,由双氧水氧化甲基环戊烯制备甲基环戊二醇的工艺路线.用正交试验法和单因素实验法考察了物料配比、反应温度、反应时间等诸多因素的影响,在实验室内采用回流反应装置、简单蒸馏装置、及减压蒸馏装置,并利用红外光谱仪分析方法来探索甲基环戊烯合成甲基环戊二醇的实验[47]。

四．合成工艺路线的确定[48]

在分析有关技术资料和探索性实验的基础上,我们确定采用下述工艺路线:

反应在500ml装有搅拌器、温度计和进料滴瓶的三口烧瓶中进行.将一定比例的双氧水和甲酸加入到三口烧瓶中,开动搅拌并加热至指定温度,反应一段时间后,滴加一定配比的甲基环戊烯,进行氧化反应.反应结束后,减压精馏除去催化剂和溶剂,然后在一定温度下加入碱进行水解反应到终点.在一定温度下,用一定量的有机溶剂进行萃取,减压蒸馏,过滤,得到甲基环戊二醇的粗品.重结晶后得到甲基环戊二醇目的产品.

五．小结

针对如何选择确定一种易于实验室合成甲基环戊二醇的试验方法和途径，查阅了大量国内外文献，通过对有关环己烯合成环己二醇和环戊烯合成环戊二醇文献的综合分析和对各种实验室合成方法的分析比较，综合考虑原料来源、价格、合成方法及分离产物的难易程度、实验过程中对实验人员有无伤害、对环境的影响等因素，初步确定采用甲基环戊烯直接氧化法合成甲基环戊二醇的工艺路线。

作为探索性试验考虑到缺少甲基环戊烯、甲基环戊二醇的相关数据的文献，实验难度相当大。

目前为止，相关实验研究还处于理论探讨、数据积累、模型建立的阶段，因此对本课题的探索研究很有实际意义。

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