新型杯4芳烃NIPA温敏型超分子结构水凝胶的制备与性能研究.docx

新型杯4芳烃NIPA温敏型超分子结构水凝胶的制备与性能研究.docx

《新型杯4芳烃NIPA温敏型超分子结构水凝胶的制备与性能研究.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《新型杯4芳烃NIPA温敏型超分子结构水凝胶的制备与性能研究.docx（14页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

新型杯4芳烃NIPA温敏型超分子结构水凝胶的制备与性能研究

新型杯[4]芳烃NIPA温敏型超分子结构水凝胶的制备与性能研究

摘要：

将具有识别功能的反应型杯[4]芳烃与NIPAm单体进行共聚制备出一种温敏型的超分子结构水凝胶，通过FTIR、NMR、SEM、荧光分光光度计等分析手段对所得杯[4]芳烃及其超分子水凝胶进行表征，考察杯[4]芳烃衍生物对疏水改性PNIPA水凝胶性能的影响，探索并分析其环境敏感性和离子包合性能。

关键词：

杯[4]芳烃；聚（N-异丙基丙烯酰胺）；水凝胶；温敏性；超分子

中图分类号：

文献标识码：

文章编号：

1引言

智能型水凝胶（intelligenthydrogelsorsmarthydrogels）是一类具有环境感应和响应功能的新型高分子功能材料，聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm）水凝胶是一类研究较多的非离子型温度敏感高分子智能凝胶，凝胶分子链中酰胺基团与水分子及疏水基团异丙基间相互的作用有特殊的温敏性，导致体积的变化调控了凝胶内部孔隙大小。

在工业、生物医学[1-2]等领域得到日益广泛的应用。

但是，传统PNIPAm水凝胶缺乏分子/离子识别功能，使其对小分子化合物或离子的分离效果不佳，因而应用受到限制。

为了克服以上缺点，提高智能凝胶分子/离子识别响应性，许多研究者做了大量工作，与识别配位能力较好的单体合成共聚水凝胶是一条较为理想的途径。

功能化杯芳烃能与不同性质和大小的客体分子匹配，借助氢键、范德华力、疏水作用、静电作用、阳离子-π、π-π堆积等非共价键协同作用及诱导楔合能力来识别客体，如与有机分子、阳离子以及阴离子形成主-客体或超分子配合物[3-5]。

杯芳烃优良的识别、配合性能在药物载体的发现、生物传感器以及贮藏、输送能量、信息处理的光电分子器件等方面展示了诱人的应用前景并取得很大进展[6]。

本研究通过将烯丙基氯下缘醚化的方法制备了烯基醚杯4芳烃单体，并采用自由基共聚的方法合成了P（NIPAm-co-Calix）水凝胶，表征了单体及其共聚物的结构特征，并研究了凝胶材料的疏水性能。

经测试，制备的新型超分子聚合物凝胶能够使超分子主体化合物的离子包合性能和PNIPAm的温敏智能特性相结合，有望在生物医学、环境治理等领域得到应用。

2实验

2.1原料及仪器

对叔丁基苯酚，天津光复精细化工研究所，分析纯；甲醛，天津大茂化学试剂厂，分析纯；二苯醚，上海远帆助剂厂，分析纯；烯丙基氯，上海予英仪器有限公司，分析纯；N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm），东京化成工业株式会社；N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（BIS），上海化学试剂公司，分析纯；偶氮二异丁腈（AIBN），上海化学试剂公司，分析纯；Nicolet傅立叶变换红外光谱仪，TENSOR37，瑞士BRUKER公司；核磁共振波谱仪，AVANCEDigital300MHz,瑞士BRUKER公司；扫描电子显微镜，JSM-6380LV，日本电子株式会社；荧光分光光度计，F-380，天津港东科技发展股份有限公司；静态接触角测定仪，JYS-180，北京市金盛鑫检测仪器有限公司；电感耦合等离子体发射光谱仪，Activa-M，法国HORIBAJobinYvon公司。

2.2水凝胶的制备

自由基共聚法制备P（NIPAm-co-Calix）水凝胶分为两步进行：

第一步，烯基醚杯4芳烃单体的制备，合成路线如图1所示，定量的对叔丁基苯酚，NaOH水溶液，37%甲醛溶液以及二苯醚溶液在250℃，氮气保护下回流2-3h，得到白色晶体杯4芳烃。

之后将此白色晶体溶解在二甲基亚砜（DMSO）中，依次溶入烯丙基氯，NaH，常温反应7d。

第二步，水凝胶的制备[7]，即：

根据表1，将一定质量的烯基醚杯4芳烃单体与NIPAm溶于10mL二氯甲烷和乙腈的混合溶液中，然后加入交联剂BIS，待充分溶解后通N2；10min后加入引发剂AIBN，继续通N2搅拌15min；最后将溶液倒入到2mm的玻璃器皿中，密封后在60℃的环境下反应12h。

反应完成后，将得到的水凝胶从模具中取出，在去离子水中浸泡7d，每24h更换去离子水以除去未反应的单体及其它杂质。

图1烯基醚杯4芳烃衍生物的合成过程示意图

Scheme1StrategyforthepreparationofCalix[4]arenederivate

表1P（NIPAm-co-Calix）共聚物水凝胶的投料比

Table1FeedcompositionsoftheP（NIPAm-co-Calix）hydrogels

NIPAm（g）

Calix（g）

BIS（g）

AIBN（g）

CH2Cl2+CH3CN（mL）

R=0.000

R=0.025

R=0.050

R=0.100

R=0.150

3.3948

3.3835

3.3946

3.3944

3.3942

0.0000

0.0846

0.1697

0.3394

0.5091

0.2313

0.2313

0.2313

0.2313

0.2313

0.0493

0.0493

0.0493

0.0493

0.0493

10

10

10

10

10

2.3样品的性能与表征

2.3.1单体及水凝胶结构的表征

烯基氯杯4芳烃单体及冷冻干燥后的水凝胶样品研磨成粉末,用溴化钾压片，使用Nicolet傅立叶变换红外光谱仪扫描红外谱图，对比分析其主要官能团的红外吸收特征。

单体的1HNMR,13CNMR采用AVANCEDigital300MHzNMR核磁共振波谱仪，TMS为内标，以CDCl3作溶剂测试得到的。

切取冷冻干燥后的凝胶样品进行表面喷金处理，用日本电子株式会社生产的JSM-6380LV型扫描电子显微镜在10KV加速电压下观察其内部孔洞。

将水凝胶样品放入5×10-5M芘乙醇溶液中使其在低温下充分溶胀至平衡，再将水凝胶样品取出放入真空干燥器中室温减压干燥；最后把干燥后的凝胶样品放入蒸馏水中在室温下使其吸水溶胀达平衡。

取溶胀的水凝胶样品一小块，测定荧光发射光谱和荧光激发光谱[8]。

将各个比例凝胶用滤纸吸干表面附水，然后放在静态接触角分析仪上测试凝胶表面水滴的静态接触角。

2.3.2水凝胶温敏性能研究

用称重法测定水凝胶在20-45℃之间的平衡溶胀比（SR）[9]。

取一定质量的干凝胶（m1）样品浸泡于不同温度下的去离子水中溶胀，且水凝胶在每间隔两个温度下保持24h。

将凝胶取出，用润湿的滤纸拭干表面的水分，称重，并记录水凝胶的质量（m2）。

采用公式（SR=（m2-m1）/m1）计算水凝胶的溶胀度。

2.3.3水凝胶溶胀动力学测试[10]

将冷冻干燥后的凝胶称重（Wd）后放在25℃去离子水中，每隔一段时间取出并用滤纸拭干表面水分，称重（Wt）,如此反复直至溶胀平衡。

凝胶中水的吸收率（Wu）采用公式（Wu=（Wt-Wd）/Wd）计算得到。

2.3.4水凝胶退溶胀动力学测试

将在25℃去离子水中达到平衡的水凝胶取出，用滤纸拭去表面水分，称重（me），迅速放入40℃的水中，间隔一定的时间，取出并擦净表面水分，称重（mt），实验结束后将凝胶放在室温下干燥后称重（md）。

其水保留率（WR）由公式（WR＝（mt-md）/（me-md））计算:

当t=0时，mt=me。

3结果与讨论

3.1水凝胶的表征

3.1.1凝胶的红外光谱分析

图1是P（NIPAm-co-Calix）水凝胶和烯基氯杯4芳烃单体的红外光谱图。

图中：

（1）和PNIPAm水凝胶的红外光谱图相比，共聚凝胶和单体的红外光谱图中，1460cm-1为苯环上C=C骨架振动峰，1200cm-1为单体的叔丁基骨架振动的吸收峰，1120cm-1为醚键C-O-C的不对称伸缩振动峰，871cm-1为苯环的1,2,3,5位取代的吸收峰[11]

（2）和单体的红外光谱图相比，所有凝胶的红外光谱图中，3300cm-1为-NH-形成的宽吸收峰，1650cm-1处为酰胺基的羰基的收缩振动峰，1540cm-1处为C-N的收缩振动峰。

图2P（NIPAm-co-Calix）水凝胶及单体的红外谱图

Fig2FT-IRspectraofCalix[4]arenederivativeandhydrogels

3.1.2水凝胶中单体的核磁分析

3.1.3水凝胶的扫描电镜分析

图4是P（NIPAm-co-Calix）水凝胶和PNIPAm水凝胶的扫描电镜图，反映了水凝胶内部的断面结构。

从图中可以看出，水凝胶均具有三维空洞结构，且大体上呈现出规整的多孔的规整结构。

图4（a）和图4（b）比较可知，烯基氯杯4芳烃单体的加入影响了水凝胶的形貌，表现出来的是共聚水凝胶的孔洞尺寸比PNIPAm水凝胶的大，形成大孔结构。

这是因为烯基氯杯4芳烃大单体具有较大的分子量，且含有较大的疏水性基团，从而使聚合后的共聚凝胶分子链之间产生了较大的空间位阻，共聚凝胶产生较大的孔状结构。

（a）（b）

图4（a）R=0.150的共聚凝胶和（b）PNIPA凝胶在冷冻低温下的扫描电镜图

Fig.4.ScanningelectronmicrographofR=0.150hydrogel（a）andPNIPAhydrogel（b）freeze-driedatlowtemperature

3.1.4水凝胶的荧光分析

在疏水改性水溶性聚合物与高分子表面活性剂的研究中，由于芘独特的光物理特性而成为广泛使用的荧光探针。

本文中，我们以芘为荧光探针，利用荧光分析技术测定了在室温蒸馏水中充分溶胀的PNIPAm水凝胶和疏水改性P（NIPAm-co-Calix）水凝胶的荧光激发光谱和荧光发射光谱，结果分别见图5和图6。

在荧光激发光谱图5中可以发现，从220nm到360nm间，水凝胶的荧光激发光谱有许多峰出现，有强峰，也有不显著的峰。

而在以335nm激发的荧光发射光谱图6中，水凝胶在377nm和396nm两处的峰值的相对高度差随着水凝胶的疏水性单体含量的增加而增加。

PNIPAm水凝胶的I3峰对应的波长为382.6nm，而比例R=0.150的P（NIPAm-co-Calix）所对应的波长为387.8nm，其他比例的水凝胶的I3所对应的波长在这两者之间。

可见，随着疏水性单体含量的增加，I3峰有一定的红移。

PNIPAm水凝胶的I1/I3值为1.483，而随着比例的增加，其值依次为：

1.151；1.121；1.062；0.826。

I1/I3值随着单体含量的增加而减少，说明了水凝胶随着单体含量的增加，其疏水性依次增强的。

上述有关PNIPA水凝胶和疏水改性水凝胶荧光光谱的差异进一步证实，在所合成的共聚水凝胶中引入了疏水结构。

图5均聚和共聚水凝胶在室温下的荧光激发光谱图,激发波长是394nm

Fig.5.Fluorescenceexcitationspectraofswelledhomopolymericand

copolymerichydrogelsatroomtemperature．Excitationwavelength394nm

图6均聚和共聚水凝胶在室温下的荧光发射光谱图，激发波长是335nm

Fig.6.Fluorescenceemissionspectraofswelledhomopolymericand

copolymerichydrogelsatroomtemperature．Excitationwavelength335nm

3.1.5水凝胶的接触角分析

如图7（a）和（b）所示，P（NIPAm-co-Calix）水凝胶的接触角明显比PNIPAm水凝胶的接触角大（前者是76.2°，后者是110.7°）。

而接触角的大小反应的是物质表面的亲疏水性变化（90°以下为亲水性好，90°以上亲水性不好）[12]。

本研究中，比较二者的接触角大小可知，P（NIPAm-co-Calix）水凝胶其亲水性不如PNIPAm水凝胶。

原因是，P（NIPAm-co-Calix）水凝胶引入了疏水性功能单体烯基氯杯4芳烃，使其疏水性增强。

这进一步证明了在P（NIPAm-co-Calix）水凝胶中疏水结构的存在。

（a）（b）

图7（a）R=0水凝胶和（b）R=0.150水凝胶的接触角

Fig.7.Thesurfacecontactangleforwater（θw）ofR=0（a）andR=0.150（b）hydrogels

3.2水凝胶的温敏性能分析

3.2.1水凝胶的溶胀率测试

图8给出了PNIPAm及P（NIPAm-co-Callix）水凝胶的溶胀率与温度的关系。

从图中可以清楚的看出，不论是均聚的还是共聚的水凝胶的溶胀率都随着温度的下降而升高。

在31℃左右所有水凝胶的溶胀率都有一个突变，即它们的相转变温度在31℃左右。

共聚水凝胶P（NIPAm-co-Callix）与均聚水凝胶PNIPAm相比，当周围介质的环境温度低于水凝胶的LCST值后，共聚水凝胶的溶胀程度急剧增加，而均聚水凝胶的溶胀程度随着温度的降低缓慢增加。

这表明共聚水凝胶的温度敏感性强于均聚水凝胶。

共聚水凝胶的网络结构中有大直径的孔洞，可是共聚水凝胶网络链断有更自由的活动空间。

而均聚水凝胶在LCST以下时，由于凝胶网络的孔洞较共聚水凝胶的小，网络链段构象的改变收到附近链段的制约，不能随温度的降低急剧膨胀。

故共聚水凝胶温度敏感性强于均聚水凝胶。

在共聚水凝胶中，当环境温度低于LCST时，比例R=0.150共聚水凝胶的溶胀率最小，比例R=0.025的水凝胶的溶胀率最大。

这是由于共聚水凝胶中，随着单体含量的增加，其疏水性越强，其疏水基团越易相互作用缔合，也越易与其他疏水基团相互作用，凝胶网络链段间的相互作用越强，凝胶体积也越不易膨胀。

因此，在所制备的共聚水凝胶中，以比例R=0.025的水凝胶的温度敏感性最强。

图8均聚和共聚水凝胶在去离子水中的平衡溶胀度与时间的关系

Fig.8.Swellingratioofhomopolymericandcopolymerichydrogelsinthedeionedwateratdifferenttemperature

3.2.2水凝胶的溶胀和退溶胀动力学分析

水溶胶在低温下的溶胀动力学和在高温下的退溶胀动力学曲线图分别见图9和图10。

由图9可知，在溶胀初期，共聚和自聚水凝胶的溶胀度相差不大。

而随着溶胀过程的进行，共聚水凝胶的溶胀度明显的增大，而且二者比例R=0.025水凝胶的溶胀度最大，随着单体含量的增加，其溶胀度反而减小。

这是因为烯基氯杯4芳烃复杂的分子结构增大了共聚物分子内的空间位阻，使凝胶内部形成大孔结构，使得凝胶更易吸收大量水分，从而使凝胶的溶胀率大大增加。

而随着单体含量的增加，由于单体中含有苯环及叔丁基等疏水基团使得凝胶的吸水率反而下降，但是均比PNIPAm水凝胶的溶胀度大。

由图10可知，前10min内P（NIPAm-co-Calix）凝胶的失水率大于PNIPAm凝胶。

这是由于烯基氯杯4芳烃大单体的加入使共聚凝胶形成了较多的大孔结构，提高了其失水速率；40min后凝胶失水速率降低并逐渐趋于某一恒定值，这是因为表面开始形成致密层而阻碍了水分子的溢出。

当凝胶退溶胀基本达到平衡时，P（NIPAm-co-Calix）共聚凝胶（除R=0.025凝胶外）保水率反而均大于PNIPAm，这可能是因为P（NIPAm-co-Calix）共聚凝胶疏水基团的存在大大减少了与水的结合，从而使P（NIPAm-co-Calix）共聚凝胶有更少的水可以失去，使其保水率高于PNIPAm凝胶。

图9水凝胶在25℃的溶胀动力学曲线

Fig.9.Theswellingkineticsoffivehydrogelsat25℃

图10水凝胶在40℃的退溶胀动力学曲线

Fig.10.Thedeswellingkineticsoffivehydrogelsat40℃

3.3水凝胶的离子吸附性能测试

图11（a）和（b）分别是比例R=0.025的水凝胶在不同的温度下对Ni2+,Cu2+,Cd2+,Pd2+的吸附柱状图以及不同比例水凝胶在25℃对Ni2+的吸附柱状图[13-14]。

由图11（a）可知，通过该水凝胶在25℃和40℃对Ni2+,Cu2+,Cd2+,Pd2+不同离子的吸附能力比较可知，其对Ni2+吸附效果最好，而且该水凝胶在25℃对Ni2+的吸附比在40℃时对Ni2+的吸附能力更强。

这可能是因为温敏水凝胶在低温下溶胀，而在高温下退溶胀，使得水凝胶在低温下对离子的吸附能力强于高温。

对于图11（b），比较不同比例水凝胶对Ni2+的吸附能力可以看出，共聚水凝胶对于Ni2+的吸附能力强于自聚水凝胶。

进一步比较不同比例的共聚水凝胶对于Ni2+的吸附能力可知，随着单体含量的增加，凝胶对于Ni2+的吸附能力依次减弱。

这可能是由于共聚水凝胶不同大小的溶胀度造成的。

（a）

（b）

图11（a）R=0.025的水凝胶在不同温度下吸附不同离子的柱状图（b）不同比例的水凝胶在25℃吸附Ni2+的柱状图

Fig.11.ThehistogramsoftheR=0.025hydrogeladsorbsdifferentionsatdifferenttemperatures（a）andthedifferentratiohydrogelsadsorbNi2+at25℃（b）

4结论

采用自由基共聚法制备得到共聚水凝胶P（NIPAm-co-Calix），进一步研究水凝胶的溶胀性能及对离子的吸附能力可知，共聚水凝胶对于温度的敏感性强于PNIPAm水凝胶,共聚水凝胶的溶胀度大于PNIPAm水凝胶，而其保水率强于PNIPAm水凝胶。

共聚水凝胶对于离子的吸附能力强于PNIPAm水凝胶，单体含量最少的共聚水凝胶对于离子的吸附能力最强。

而通过对水凝胶的接触角测试以及荧光分析测试可以看出，共聚水凝胶中有疏水基团的存在。

参考文献:

[1]饶燕平，潘春跃，赖金洪.[J].应用化学，2006，23（10）：

1129-1134.

[2]CoughlanD,CorriganO.[J].JPharmSci,2007,7

（1）:

318-330.

[3]高博，冯亚青，周立山.[J].有机化学，2004，24（7）：

713-721.

[4]TuntulaniT,ThavornyutikarnP,PoompradubS,etal.[J].Tetrahedron,2002,58,10277-10285.

[5]SansoneF,ChiericiE,CasnatiA,etal.[J].Org.Biomol.Chem,2003,1:

1802-1809.

[6]郭勋，刘芳，陆国元.[J].有机化学，2005，25（9）：

1021～1028.

[7]李学伟，张青松，陈莉.[J].化学学报，2010;68:

1915-1920.

[8]FangY,QiangJC,HuDD,WangMZ,CuiYL.[J].CollidPolymSci2001;279:

14-21.

[9]杨桔，霍丹群，侯长军，杨眉，张国平，张玉婵，董家乐.[J].功能材料，2011；2（42）：

343-347.

[10]WeiXuea,IanW.Hamleya,MalcolmB.Huglin,[J].Polymer,2002,43:

5181–5186.

[11]MiP,JuXJ,XieR,WuHG,MaJ,ChuLY.[J].Polymer2010;51:

1648-1653.

[12]HaraguchiK,LiHJ,SongLY.[J].JCollidInterfSci.2008;326:

41–50.

[13]TokuyamaH,YanagawaK,SakoharaS.[J].SepandPurifTechnol2006;50:

8–14.

[14]TokuyamaH,KaneharaA.[J].ReactFunctPolym2007;67:

136–143.