同位素方法.docx

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同位素方法

固体催化剂的同位素研究方法

在工业催化剂的研究和开发过程中,识别和表征催化剂的活性相,并确定它的催化作用机理是十分困难的。

解决这一困难的方法必须依赖于催化剂表征、催化反应动力学和反应机理研究的巧妙结合。

本文介绍的同位素方法是研究催化反应机理和在动态下表征催化剂表面反应物种的有效技术。

在反应机理研究方面,同位素标记方法有其独到之处。

自Taylor[1,2]采用氘作为标记物研究烃类在表面的反应以来,标记同位素方法已成为研究催化反应机理的一种重要手段。

很多催化机理的发现都是采用标记同位素方法获得的,烯烃选择氧化的烯丙基机理、CO直接加氢合成甲醇机理、甲烷氧化偶联的甲基自由基机理等都是用标记同位素方法证明的。

多相催化反应过程通常包含着多个反应步骤,而每个反应步骤可能还包括一个或多个反应物的化学吸附、化学吸附物种的反应以及反应产物的脱附。

一个催化反应常常包含多种反应中间物种,其中有的可以脱附有的不能脱附。

鉴别出这些中间物种的生成顺序并测定它们的表面浓度和寿命,可为了解催化反应机理提供重要信息。

同位素瞬变动力学方法是将同位素示踪技术与瞬变技术结合的研究方法。

同位素瞬变实验可以分为非稳态实验和稳态实验。

非稳态实验主要可以得到有关反应机理方面的信息;而稳态同位素瞬变实验则融瞬变与稳态的优点于一身,在得到定性信息的同时,还可以得到有关反应中间物种的量、覆盖度和平均寿命等定量的信息,这些信息是其它技术无法得到的。

在稳态条件下进行同位素瞬变实验的概念,首先由Happel等[3,4]于20世纪70年代末提出,并将该技术命名为稳态同位素瞬变动力学分析（Steadystateisotopictransientkineticanalysis）,简称SSITKA。

这项技术一经提出,便迅速成为研究非均相催化反应机理和动力学的有力工具,应用范围也由最初的CO加氢反应迅速扩展到合成氨、氨氧化、CO氧化、CH4氧化偶联、CH4部分氧化制含氧有机物、苯加氢、异丁烯加氢、异丁烷脱氢、F-T合成和CH4/CO2重整制合成气20余个催化反应体系[5]。

本章将介绍:

（1）用同位素标记法研究催化反应机理;

（2）用同位素瞬变动力学研究催化反应机理和在动态下表征表面反应物种的概况。

1　标记同位素方法

1.1　原理和实验方法

同位素是指质子数相等而中子数不等的具有不同相对原子质量的同一种元素,同位素又分为稳定同位素和放射性同位素,稳定性同位素如13C、18O、15N和氘等是稳定的原子,不会发生衰变。

放射性同位素如14C、35S是不稳定的原子,它们以各自不同的半衰期进行核衰变,同时释放出一定能量的放射线,如14C的半衰期约为5740a,衰变时放出一个软β射性（低能电子）后变为14N。

因为元素的化学性质主要取决于原子的电子结构,当同位素相对原子质量的变化小于10%时,同一元素的同位素在化学性质上的差别可以忽略,如13C、14C和12C除相对原子质量不同外,它们的化学反应性能基本上是相同的。

只有当相对原子质量改变很大的同位素,如H（相对原子质量为1）和D（相对原子质量为2）,根据过渡态反应速率理论,由于显著改变了在零点的振动频率和穿过活化势垒的隧道概率,使反应速率有明显的差别,可以观测到动力学同位素效应。

所以,用氘代分子不仅可作为标记物,还可以根据动力学同位素效应判断反应的控制步骤。

但对于大多数元素,可以采用同位素标记物作为反应物,如采用14C16O、13C16O、12C18O或13C18O代替通常的12C16O作为反应物,然后通过分析标记原子在反应产物中的分布情况,就能比较可靠的判断反应机理。

用同位素标记法研究反应动力学始于20世纪50年代末,早期的工作主要使用放射性同位素,因放射性污染及防护等问题,其应用受到局限。

20世纪70年代以来,市场上可提供高纯度的D、13C、15N、18O等各种稳定同位素标记的商品化合物,为使用稳定同位素标记化合物研究反应机理提供了便利条件。

加拿大的MSDIsotopesDivisionofMerckCanadaInc.公司和美国CIL（CambridgeIsotopeLaboratories）Inc.公司都可生产各种稳定同位素标记物。

稳定同位素标记物的分析也十分灵敏和方便快捷,通常采用四极矩质谱就可完成。

由于标记物分子与通常的分子相比,伸缩振动频率会发生红移,所以红外光谱有时也可用于分析标记原子在反应产物中的分布情况。

对于核自旋量子数不为零的原子如13C、H、D等,可以用核磁共振（NMR）来判断标记原子在产物分子中的确切位置。

与质谱法相比,红外光谱和NMR有一定的局限性,它们通常只用于分析比较复杂的产物。

1.2　标记同位素方法研究反应机理的实例

1.2.1　丙烯歧化反应机理

Mol等[6]用放射性14C标记中间碳原子的丙烯分子（CH2＝14CH—CH3）为反应物,研究在Re2O7/Al2O3催化剂上丙烯歧化为乙烯和丙烯的反应机理。

这一反应可以通过如下两种机理进行:

用CH2＝14CH—CH3标记物作为原料气进行歧化反应,对生成产物的放射性测量表明,在产物乙烯分子中没有放射性,而全部的放射性14C同位素都在产物丁烯分子中。

这就证明丙烯在Re2O7/Al2O3催化剂上的歧化反应机理是:

首先形成1,2-二甲基环丁烷中间物,然后再分解为乙烯和丁烯。

1.2.2　丙烯氧化的反应机理

丙烯选择氧化为丙烯醛是一个典型的烯烃选择氧化反应。

Adams等[7,8]用3种氘标记丙烯CH2=CH—CH2D、C3D6、CHD=CH—CH3和C3H6在450℃分别在钼酸铋催化剂上进行丙烯氧化制丙烯醛反应,测定了这4种反应物的动力学同位素效应,结果列于表1。

表1中所列数值为一级速率常数,其中第1行的预测值是按假定第1次抓取—CH3中的1个氢原子形成烯丙基（CH2—CH—CH2）中间物是反应控制步骤计算得到的;第2行的预测值是按第2次抓取烯丙基端次甲基中的1个氢原子是反应控制步骤计算得到的。

由表1可见,一级动力学常数的实验值与第1行的预测值完全一致。

由此可以证明从丙烯分子的—CH3上抓取第1个氢原子形成对称的烯丙基（CH2—CH—CH2）中间物是反应控制步骤。

由于邻近C＝C双键π电子的作用,使该甲基上C—H的键能降低到约313.8kJ/mol,显著低于C=C双键上的C—H的键能,所以首先抓取—CH3上的1个氢原子形成烯丙基中间物是合理的。

由于烯丙基中间物的对称性,两个端次甲基上的氢原子的活性都是等同的。

Adams和Jennings根据抓取—CH3上的1个氢原子形成对称的烯丙基中间物是反应控制步骤的机理,采用动力学同位素效应kD/kH=0.55,预测了分别用CHD＝CH—CH3和CH2＝CH—CH2D为原料反应生成的丙烯醛中的氘原子浓度。

表2是450℃下在混合相钼酸铋催化剂上氧化生成氘代与非氘代丙烯醛分子浓度的实测值与理论预测值的比较。

由表2可见,实测值与理论预测值较为接近,这进一步证明抓取甲基上的第1个氢原子生成烯丙基中间物是丙烯氧化为丙烯醛的反应控制步骤。

表1　不同氘代丙烯在混合相钼酸铋催化剂上部分氧化为丙烯醛的动力学同位素效应的理论值与实验值比较

Table1　Comparisonoftheoreticalandexperimentalkineticisotopeeffectsinthepartialoxidationofpropylene

表2　在混合相钼酸铋催化剂上氘标记丙烯氧化产物中氘代（D1）与非氘代（D0）丙烯醛分子的实测值与理论预测值的比较

Table2　Comparisonofexperimentalandexpectedconcentrationofdeuteriumsubstitutedacrolein

Sachtler[9]用14CH2＝CH—CH3、CH2＝CH—14CH3和CH2＝14CH—CH3这3种标记物研究了丙烯在钼酸铋催化剂上选择氧化为丙烯醛的反应机理。

将反应生成的丙烯醛光催化氧化为乙烯和二氧化碳:

该反应可将—CHO基团的碳原子选择性地转化为CO2,再分别测量乙烯和二氧化碳的放射性,实验结果列于表3。

表3　14C标记丙烯在钼酸铋催化剂上氧化生成丙烯醛中的14C分布

Table3　Distributionof14Cinacroleinformedbythecatalyticoxidationof14Clabeledpropyleneoverabismuthmolybdatecatalyst

由表3可见,无论用14CH2＝CH—CH3还是用CH2＝CH—14CH3为原料气,在产物丙烯醛中放射性14C的分布基本相同。

两种不同的14C标记丙烯醛14CH2＝CH—CHO和CH2＝CH—14CHO在反应产物各占1/2左右。

而CH2＝14CH—CH3为原料气,在产物丙烯醛的—COH基团中基本上没有放射性14C。

这些实验结果再次证明,丙烯氧化是按烯丙基中间物（π-allylintermediate）机理进行的,因为烯丙基络合物中在端位的两个碳原子是完全等效的,所以在两个端碳原子插入氧原子和氧化脱氢的概率相同。

因此从端次甲基上抓取第2个氢原子和插入氧原子的活性都是等同的。

McCain等[10]用13CH2＝CH—CH3标记物在钼酸铋催化剂上选择氧化为丙烯醛的研究结果表明,两种不同的13C标记的丙烯醛（13CH2＝CH—CHO和CH2＝CH—13CHO）在反应产物各占1/2,这一结果为烯丙基中间物机理提供了充分证据。

Krenzke等[11]用18O标记方法研究了钼酸铋体系催化剂的作用机理,实验表明,当用18O2与丙烯为原料气进行反应时,在初始反应时基本上是生成不含18O同位素的丙烯醛分子（CH2＝CH—C16OH）,几乎检测不到18O标记的丙烯醛（CH2＝CH—C18OH）;随着反应的进行,反应产物中CH2＝CH—C18OH的比例逐步增加,而CH2＝CH—C16OH的比例逐步减少。

他们根据丙烯醛中16O的含量,计算出不同的钼酸铋催化剂可提供参与氧化反应的晶格氧的原子分数（见表4）。

由表4可见,不同的钼酸盐催化剂可提供参与反应的晶格氧量有显著差别,而且其值随着反应温度的增加而增加。

表4　不同钼酸盐催化剂参与丙烯部分氧化的晶格氧的原子分数

Table4　Estimatesofthefractionoflatticeoxygenatomsparticipatinginpartialoxidationofpropyleneforvariousmolybdatecatalysts

　　根据以上结果他们认为丙烯在钼酸铋催化剂上的氧化反应是按照图1所示的Mar-vanKrevelen的氧化-还原机理进行的,即烯烃与钼酸铋催化剂的晶格氧（或称结构氧）进行反应,然后分子氧再将被还原的催化剂氧化到高价态,实现催化循环。

1.2.3　CO加氢合成甲醇的反应机理

从CO和H2合成甲醇是重要的天然气化工和煤化工过程。

有关该反应机理的一个关键问题是通过分子吸附态CO直接加氢,还是通过CO先离解为表面碳物种和表面氧物种后再加氢。

这两种机理分别表示如下。

CO离解的反应机理:

图1　按Mar-vanKrevelen氧化-还原机理丙烯氧化为丙烯醛过程

Fig·1　SelectiveoxidationofpropylenetoacroleinaccordswithMar-vanKrevelenmechanism.

Takeuchi等[12]通过采用50%13CO和50%C18O的混合CO与氢为原料气研究了Rh/TiO2催化剂上CO加氢合成甲醇的反应机理。

反应产物分析结果列于表5。

由表5可见,产物中各种甲醇产品的分子分数分别为13CH3OH54%,CH318OH44%,CH3OH1%,13CH318OH2%。

如果甲醇是通过CO离解后再加氢生成,则甲醇中的C原子和O原子应该由13CO和C18O解离后在表面形成的13C、12C、18O和16O物种随机重组而成,生成的甲醇产物中13CH3OH、CH318OH、13CH318OH和CH3OH的分子分数应各占25%左右。

但实验结果表明,只有分子分数1%~2%的甲醇分子中的CO原子发生重组。

这一结果说明,甲醇是通过分子吸附态的CO直接加氢生成的。

表5　Rh/TiO2催化剂上CO加氢合成甲醇产物的同位素分布

Table5　IsotopedistributionofmethanolproductsoverRh/TiO2catalyst

Feedgasof13C16O/12C18O/H2moleratio1/1/50at0.1MPaand150℃.

1.2.4　Ni/Al2O3催化剂上CO甲烷化的反应机理

Araki等[13]研究了在Ni/Al2O3催化剂上CO加氢甲烷化的反应机理。

他们预先用13CO处理Ni/Al2O3催化剂表面,使13CO在Ni表面发生歧化反应,通过13CO歧化反应生成13C*表面物种,并覆盖了部分Ni中心:

然后用H2/12CO摩尔比为3的原料气通过13CO处理过的Ni/Al2O3催化剂进行反应。

可以设想CO甲烷化有两种可能的机理:

一种是通过在Ni中心上吸附的CO分子直接加氢生成甲烷和水;另一种是CO首先在Ni中心上离解为表面碳物种和氧物种,然后再分别加氢为甲烷和水。

根据上述机理,可以预测反应产物甲烷的同位素组成随时间的变化曲线如图2[13]所示。

图2左面表示离解的表面碳物种C*是活性中间物的产物变化曲线;图2右面表示非离解的CO是活性中间物的产物变化曲线。

如果CO加氢按离解机理进行,在反应的初始阶段有利于生成13CH4,不利于生成CH4;如果是通过吸附的CO分子直接加氢生成甲烷,则有利于生成CH4,不利于生成13CH4。

实验结果与图2左面预测的曲线相同,这表明CO在Ni/Al2O3催化剂上加氢甲烷化是通过离解机理进行的。

图2　描述Araki和Ponec实验的产物浓度随时间变化的曲线

Fig.2　SchematicdescriptionoftheexperimentbyArakiandPonec.

1.2.5　Li/MgO催化剂上甲烷氧化偶联的反应机理

甲烷氧化偶联为C2烃是一个高温临氧反应,其反应机理受到普遍的关注。

氧化偶联所用的催化剂多为碱性复合氧化物催化剂,其中Li/MgO是一种典型的催化剂,它具有较高的活性和C2烃选择性[14]。

Nelson等[15]用分子分数为50%CH4和50%CD4的混合甲烷与氧在Li/MgO催化剂上进行氧化偶联反应,发现主要的产物是CH3CD3和CH2CD2,其次是C2H6、C2D6、C2H4和C2D4,没有发现有CH2DCHD2、CH3CHD2和CH2DCH3等同一个碳原子上与两种氢同位素（H和D）成键的反应产物。

而且未反应的CH4和CD4之间也没有发生氢同位素交换反应。

根据这一结果,他们提出甲烷氧化偶联是通过甲基自由基（CH3·）机理进行的。

即甲烷首先在催化剂上发生均裂脱去一个氢原子生成CH3·,然后进入气相偶联为乙烷,乙烷再脱氢或氧化脱氢为乙烯。

如果生成的CH3·不是立即离开表面再气相偶联为乙烷,则停留在MgO表面的甲基很容易进行CH4/CD4之间的同位素交换反应。

Mims等[16]也进行了类似的工作,并得到完全一致的结论。

Wang等[17]用ESR方法证明了在Li/MgO催化剂上CH3·的生成量与[Li+O-]离子对浓度成正比。

他们提出的催化剂作用机理为

根据这一机理,反应速率的控制步骤有3种可能:

一种可能是由甲烷脱去一个氢原子生成CH3·（式1）;另一种可能是OH断裂生成H2O分子（式2）;第3种可能是失去O-离子的Li+[]经氧化再生为Li+O-离子对（式3）。

Cant等[18,19]、Otsuka等[20]和Burch等[21]的研究表明,无论是用CD4取代CH4,还是用CD4/CH4的混合物在Li/MgO催化剂上进行氧化偶联反应都观测到动力学同位素效应,这表明从甲烷脱去一个氢原子生成CH3·可能是甲烷氧化偶联的速率控制步骤。

此外,他们的研究还表明,将D2O加入CH4原料气中进行氧化偶联反应时没有检测到动力学同位素效应,这就排除了OH键断裂是速率控制步骤的可能性。

但是Lunsford等[22]在Li/MgO催化剂上甲烷分压250Pa、700℃下的研究表明,甲烷氧化偶联的动力学同位素效应kCH4/kCD4与反应的氧分压有关,当氧分压由25Pa增加到250Pa时,kCH4/kCD4值从1.30增加到1.45。

这一结果指出,甲烷氧化偶联反应的速率控制步骤与氧分压有关,在较高的氧分压下,甲烷脱去一个氢原子生成CH3·是速率控制步骤;但是在较低的氧分压下,失去O-离子的Li+[　]经氧化再生为Li+O-离子对也会成为影响反应的一个慢步骤。

2　同位素瞬变动力学

将同位素示踪技术与瞬变技术结合起来研究非均相反应的实验方法称为同位素瞬变动力学。

同位素瞬变实验可以分为非稳态同位素瞬变动力学和稳态同位素瞬变动力学。

同位素瞬变动力学实验技术最初一般用质谱作为检测手段,通过检测未反应的反应物和反应产物的瞬变响应,获取反应机理和原位动力学方面的信息。

气固非均相反应的特点就是绝大多数反应是在催化剂的表面上进行的,尽管同位素的示踪作用使我们对反应的具体过程有了一定的了解,并可以由同位素示踪的信息来推测反应中间物种,但这种技术对中间物种的认识仅仅是建立在推测的基础之上,并不能对催化剂表面反应中间物种的本质作出明确的判断;而原位红外技术在观察催化剂表面反应方面有独特的优势,可以直接观察反应过程中的催化剂表面和表面上吸附物种的变化[23,24],将同位素瞬变动力学与傅里叶变换红外（FTIR）有机地结合起来,利用瞬变红外光谱不仅可以研究表面动态反应和鉴别表面吸附中间物种,而且还可以通过同位素位移效应正确表征表面的中间物种,包括其化学结构和表面覆盖度,并可分辨吸附反应物种和非反应物种[25],弥补了单纯用质谱检测的不足。

因此,将原位红外技术和质谱结合起来作为检测手段近年来得到很快的发展[24,26]。

2.1　同位素瞬变动力学实验装置

同位素瞬变实验装置[27~29]如图3所示,装置包括气路控制部分、反应器和质谱在线分析系统,常常配一台色谱仪以测定反应物和产物的浓度。

图3　同位素瞬变动力学实验装置示意图

Fig·3　Schematicdiagramforanisotopictransientapparatus.

2.1.1　气路控制部分

在气路设计方面,主要考虑要满足进行稳态同位素瞬变动力学实验的要求。

进行稳态同位素瞬变动力学实验,实际上是用一个四通阀对化学组成相同但同位素组成不同的两路反应原料在稳态反应条件下进行切换,通过检测反应物和产物的瞬变响应曲线进行分析,得到有关反应机理和原位动力学方面的信息。

在切换前后,体系的流率、压力以及反应物的组成要保持不变,这样才能保证在同位素效应可以忽略不计的前提下,在切换前后反应仍处于稳态。

因此气路的设计要比进行非稳态实验的要求高得多。

　　对于一些简单的反应体系,为了避免事先配气,实验装置上设有多路进气口,进气均由质量流量计控制,通过调节流量可以得到不同的反应物配比。

将进气气路分成两组,分别接在四通阀的两个入口上,两者之间可以切换。

在四通阀的两个出口处各安装一个压力表,在两路气的放空口各安装一个背压阀,在进行切换之前,调节背压阀,使四通阀的两个出口的压力相同。

然后再分别调整每组气的流量,以得到适宜的反应物组成并使两组气的流量相同。

这样,就可以保证在切换前后体系的压力、组成和流量基本不发生变化。

2.1.2　反应器

平推流反应器和全混流反应器是实验中通常采用的两种反应器,是两种处于极端情况的理想反应器,其中平推流反应器内的返混程度为零,而全混流反应器内的返混程度为无穷大,即新鲜原料进入反应器后与反应器内原有的反应物和产物瞬间达到完全混合。

平推流反应器反应物A的转化率（xA）实际上是催化剂床层沿轴向位置的函数;而全混流反应器出口的组成完全一样,这就给实验数据的分析带来了极大的方便。

在实验中经常采用微型固定床平推流反应器,这种反应器体积小、操作简单,如果催化剂床层很低,还可以忽略沿轴向的浓度梯度,使实验数据的处理大为简化。

然而,如果平推流反应器内催化剂床层稍高,沿催化剂床层轴向存在的浓度梯度将不能忽略,需要建立数学模型对实验结果进行处理。

Happel等[30]综合考虑了催化剂内、催化剂表面以及沿催化剂床层气相物种的传递,增加了空间位置变量后建立了平推流反应器微分方程;Linde等[31]提出了采用差分求解这些微分方程的方法,这些都为实验数据的分析提供了方便。

还应该注意的是,采用平推流反应器,有可能出现反应产物再吸附的现象,而产物再吸附的程度是不容易确定的[9]。

这就增加了分析的复杂性,给合理解释实验数据造成了困难。

全混流反应器内返混程度为无穷大,沿反应器轴向无浓度梯度。

由于全混流反应器是一种理想反应器,在实际当中不可能存在,只能通过反应器的设计和操作条件的选择,尽量接近这种理想状态。

采用循环反应器可以增加返混程度,但这却增加了实验的复杂程度和昂贵的同位素的消耗量、降低了同位素的可检测度,而且难以精确确定催化剂表面的瞬间行为[5]。

Zielinski[32]另辟蹊径,利用流体流动的扩散和涡流效应等特点来增大返混。

将反应器入口端封死,然后在端点偏离中心位置及其两侧各钻一个小孔,使原料气由这些小孔进入反应器,从而产生涡流效应。

Stockwell等[33]的实验结果表明,选择合适的反应器长度和原料气流率,可使以分子扩散为基础计算的Peclet准数接近于1。

而实际的涡流扩散效应要远大于分子扩散,换言之,涡流效应产生反应器内轴向质量传递要超过净流体流动产生的质量传递,惰性气体示踪结果表明,该反应器的惰性气体的瞬变响应与气体混合效果好的反应器的瞬变响应一致[34]。

由此可见,反应器直接影响到实验结果的分析及其可靠程度,在实验中应该根据具体情况慎重选择。

2.1.3　检测系统

在SSITKA中,质谱是整个装置的核心。

一般来说,质谱要能够同时进行多质量通道的连续快速检测分析,而且检测速度一般要越快越好。

尤其是在进行反应速率常数很高的实验研究时,质谱的时间分辨率就显得极其重要[33]。

近年来,四极质谱技术的发展很快,它不仅具有多通道连续快速分析、高灵敏度和高分辨率的技术性能,而且体积小、价格较低[35],为SSITKA的发展奠定了技术基础。

实验还可以用红外池替换反应器,采用质谱和红外进行联合检测,这样,在得到质谱检测到的反应器流出物信息的同时,还可以同时得到瞬变反应过程中催化剂表面有关反应物种的信息,为反应机理的推断和动力学模型的建立提供更多的有价值的线索。

Li等[27]将FTIR与SSITKA结合起来,进行了CO在Pt/SiO2和Pd/SiO2催化剂上的氧化反应研究,还对适合于这种研究的红外池提出了具体要求。

Chuang等[36]在研究CO在Rh/SiO2上的插入反应中,还专门设计了耐高压的红外池反应器。

Stockwell等[33]成功地利用这一技术对Ni/Al2O3催化剂上CO加氢甲烷化反应进行了研究。

利用红外技术检测瞬变过程,要求红外要具有快速扫描功能。

在实验中,可以采用透射红外,也可以采用漫反射红外,一般后者的优势在于可研究红外透过率很低的催化剂,而且催化剂不需要压片而更接近于反应的实际情况。

2.2　节约同位素的同位素瞬变动力学实验方法

采用四通阀在反应物与同位素标记的反应物间切换进行稳态同位素瞬变反应实验,含同位素的反应物需要连续流动,这会消耗较多的同位素。

同位素用量大,实验成本高,成为限制稳态同位