浅谈磷石膏制硫酸联产水泥.docx
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浅谈磷石膏制硫酸联产水泥
浅谈磷石膏制硫酸联产水泥
一、磷石膏的产生及综合利用
随着我国磷复肥工业的发展，工业废渣磷石膏的利用成为行业发展不容忽视的问题。
每生产一吨磷酸（100%P2O5）产生磷石膏5-6t（干基），实物量约7t。
磷石膏中除含CaSO4外，还含有未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁、铝化合物、酸不溶物、有机质等多种杂质，这些杂质在一定程度上影响着磷石膏的利用。
据有关资料统计，我国磷石膏年产排量在5000-6000万吨，截止目前，磷石膏的累计堆存量已超过2亿吨。
目前，磷石膏综合利用的途径主要有：
一是磷石膏制建材产品，如：
建筑石膏粉、建筑砌块等。
二是磷石膏制化工原料，如：
磷石膏制硫酸联产水泥、磷石膏制硫酸钾、硫酸铵、硫酸钾铵等。
三是磷石膏制水泥缓凝剂。
四是磷石膏做盐碱土壤的改良剂。
五是磷石膏制硫酸钙晶须（纤维石膏）。
磷石膏制硫酸钙晶须是磷石膏综合利用的新途径。
「3」「4」硫酸钙晶须集无机填料和增强纤维的优势于一身,应用于制品中呈现出优异的综合性能，是一种高档填料。
广泛用于橡胶、塑料、造纸等行业。
磷石膏制硫酸联产水泥是磷石膏综合利用的重要方面。
据资料报道，我国的硫资源对外的依存度高达60%以上，每年需要大量进口硫磺，磷石膏制硫酸联产水泥不仅能使磷石膏中的硫、钙等资源得到充分利用，而且可使我国的硫磺进口需求降至最低，有效平抑硫磺市场价格波动。
因此，发展磷石膏制硫酸联产水泥，可以有效缓解我国硫资源短缺的状况。
二、磷石膏制硫酸联产水泥的化学反应及工艺流程
1、磷石膏制硫酸联产水泥的化学反应
（1）磷石膏烘干：
磷石膏在干燥机中与高温热烟气换热，脱除物理水及部分结晶水，生成半水石膏：
2CaSO42H2O120-160°C2CaSO4.1/2H2O+3H2O↑
（2）磷石膏分解:
磷石膏中的硫酸钙（CaSO4）热稳定性强，升温到1470°C才能分解，且速度缓慢。
当磷石膏中添加部分含有SiO2、Fe2O3等氧化物的原料时，可以提高分
解速率、降低分解温度。
但其作用仍然很小。
如果磷石膏中加入焦沫作还原剂，
可以大幅度的降低分解温度，提高反应速度，其反应如下：
第一阶段产生中间物CaS
CaSO41/2H2O+2C900-1000°CCaS+2CO2↑+1/2H2O
第二阶段中间物再和CaSO4作用，生成SO2气体和CaO。
CaS+3CaSO41000-1200°C4CaO+4SO2↑
总反应4CaSO41/2H2O+2C900-1300°C4CaO+4SO2↑+2H2O↑+2CO2↑
（3）熟料烧成：
分解出游离CaO活性较好，与添加的SiO2、Al2O3、Fe2O3等主要氧化物进入
烧成带，发生矿化反应，形成水泥熟料。
12CaO+2SiO2+2A12O3+Fe2O31250-1450°C3CaO?
SiO2+2CaO?
SiO2
+3CaO?
A12O3+4CaO?
A12O3?
Fe2O3
硅酸二钙简写为C2S）
硅酸三钙简写为C3S）
（铝酸三钙简写为C3A）
铁铝酸四钙简写为C4AF）
形成C2S，呈小粒状，成堆分布于石英颗粒（SiO2颗粒）的周围，当物料温度上升到1380°C时，CaSO4大量分解
液相较多时，C3S开始形成，同时有fCaO存在
物料温度再升到1450°C时，已形成的矿物结构数量有显著的变化，C3S晶体尺寸加大，数量较多，C2S的晶体尺寸也加大，但数量减少，中间相是以C3A为主，也有少量CaS和未分解的CaSO4及fCaO。
至此，熟料矿物的形成反应即告完成。
4）磷石膏煅烧窑气制酸:
窑气制酸与硫铁矿制酸比较有以下特点
1、窑气中SO2浓度甚低，处于制酸的边缘
2、窑气中有CO、CnHm、NOx的存在。
根据计算，10万吨/年以上装置磷石膏制酸进转化器的SO2浓度可达6.5%，理论上两转两吸工艺热量可以平衡。
由于回转窑操作要兼顾熟料质量和窑气SO2
浓度两个方面，对于操作技术要求较高。
窑气制酸SO2转化反应：
SO2+O2400-590°C钒催化剂SO3
由于窑气中存在CO，CO对钒催化剂无毒害作用，不会引起催化剂活性降低，但微量CO的存在会导致转化率下降，这不是催化剂中毒，而是由于SO3被CO还
原成了SO2。
有资料通过热力学计算判断可能发生下列反应：
SO3+COSO2+CO2+184.707kJ/mol
此外，还会发生CO燃烧反应：
CO+1/2O2CO2+282.993kJ/mol
由于已生成的SO3被CO还原成SO2，使转化率后移，并使转换器一段出口温度偏高。
青岛东方化工公司窑尾出口窑气成分
成分
W%
SO2
7.0-9.0
SO3
0.04-0.08
CO
≈0.5
CO2
17-19
O2
0.5-1.5
N2
≈72.5
NOX
0.0092-0.014
CNHm
微
F
50-100g/Nm3
尘
≈200g/Nm3
3
注：
窑气量：
32137--43251Nm3/h（干）
2、磷石膏制硫酸联产水泥工艺流程方块图
硫酸成品水泥成品
三、磷石膏制硫酸联产水泥工艺改进探讨上世纪八十年代，鲁北化工以“黄席棚”精神攻克了磷石膏制硫酸联产水泥的世界性难题，“3·4·6”国家示范装置和放大工程使磷石膏制硫酸联产水泥技术日渐成熟。
但由于磷石膏制硫酸联产水泥存在能耗高、生产成本高、建设投资高等问题「10」，在具有良好环境效益、社会效益的同时，还不能取得满意的经济效益。
为了降低能耗、简化流程、降低生产成本，国家高新技术发展计划（863计划）2011年10月列课题：
“硫磺分解磷石膏制硫酸技术”，目标是：
针对现有磷石膏制酸技术分解温度高、烟气SO2浓度低、对磷石膏质量要求高等问题，研发低成本的磷石膏制酸关键技术与装备，建立自主创新的硫磺分解磷石膏制酸工艺路线，实现磷石膏中硫、钙资源循环利用，推动磷化工行业的可持续发展。
近期，该技术获突破。
「7」近年来，一些大专院校、科研单位进行了磷石膏制硫酸联产水泥技术的研究，取得了技术创新和科研成果。
李建锡等「9」研究了利用水泥新型干法技术实现磷石膏预分解制硫酸联产水泥的新工艺，结果表明：
普通水泥分解炉温度在880°C左右，一般不大于950°C，否则易产生硫硅酸钙、亚硫酸盐、含钠钾的矿物、氯化物等低熔矿物（最低共熔点温度通常低于1000°C）引起的粘结堵塞。
通过差热分析，磷石膏分解温度约为1000-1030°C，最大分解速度出现在约1180°C左右，无论是否存在还原气氛，磷石膏完全分解的温度都在1300°C以上。
因此，采用水泥新型干法技术分解磷石膏制硫酸联产水泥是十分困难的。
云南民族大学申请号为：
200710066431.8的专利，提出在磷石膏制硫酸联产水泥熟料的过程中，用煤做还原剂的前提下，加入复合型催化剂，可降低磷石膏的分解温度至700-750°C，降低磷石膏分解温度250-300°C，达到降低能耗，降低处理固体废物的成本的目的，同时，主要生成钙的化合物和二氧化硫。
二氧化硫可直接用作制酸原料气，化合物可直接用作优质水泥熟料。
购买云南民族大学的专利，根据李建锡等人的研究，可以设想用磷石膏预分解流程改进现有工艺。
设想的预分解磷石膏制硫酸联产水泥原则流程方块图如下：
磷石膏
有资料报道「11」，申请号为：
200710066431.8的专利，提出在磷石膏制硫酸联产水泥熟料的过程中，以煤做还原剂，加入按化学成分质量百分比为：
氧化镁9.4-29.7%；氯化钠6.7-21.2%；二氧化硅3.5-11.1%；三氧化二铝1.6-50.8%；三氧化二铁2.8-45.5%，总量为100%配制的复合型催化剂，可降低磷石膏的分解温度至700-750°C。
根据有关资料介绍，氧化镁是水泥的有害成分，且在磷石膏中一般已含有0.5%左右。
国家标准规定熟料中氧化镁含量不得超过5%，如经蒸煮，安定性试验合格，则允许放宽到6%。
因为氧化镁经高温煅烧后，易形成方镁石（即结晶氧化镁），水化速度极慢，甚至施工几年后才开始水化，水化时发生膨胀，混凝土工程易遭损坏。
所以，限制水泥中氧化镁含量是保证水泥质量必不可少的措施之一。
但是，适量的氧化镁可起助熔作用，因为氧化镁在煅烧中与碱、硫等组分组合，最低共熔点约为1250-1280°C，比C3S-C2S-C3A三组分最低共熔点1455°C约低167°C，所以料易烧。
氧化镁与熟料矿物C4AF生成固熔体，可使熟料玻璃质颜色变黑，使水泥颜色美观。
因此，云南民族大学申请号为：
200710066431.8的专利，催化剂中氧化镁的配量及磷石膏分解时催化剂的用量，是这一磷石膏预分解设想流程需要考虑的问题之一。
参考文献：
1、叶学东《磷石膏综合利用现状及“十二五”发展思路》第六届全国石膏技术交流大会暨展览会论文集2011.06.15-17
2、Xuwh12345《磷石膏的形成及现状》XX文库2011.04.12
3、崔益顺《磷石膏制备硫酸钙晶须的研究》无机盐工业2010年9月
4、毛常明、陈学玺《高品质低成本磷石膏晶须的制备及其应用》化工中间体导刊2005
5、吕天宝、刘飞编著《磷石膏制硫酸与水泥技术》东南大学出版社2010.09.01
6、中国磷肥工业协会、中国硫酸工业协会组织编写《磷石膏制硫酸联产水泥》小磷铵生产技术丛书1994.10
7、方俊文编辑《硫磺分解磷石膏制酸获突破》中国磷硫网2014.4.21
8、赵建国等《磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）调研报告》云南省化工研究院2006.12
9、李建锡、舒艺周、唐霜露、卢凯芳《新型干法预分解磷石膏制硫酸联产水泥可行性分析》硅酸盐通报2009.06第28卷第3期
10、李飞《磷石膏综合利用现状及“十二五”发展建议》第六届全国石膏技术交流大会暨展览会论文集2011.06.15-17
11、钟本和、张志业、王辛龙、扬秀《化学法处理磷石膏新工艺》全国工业付产石膏综合
利用技术协作网2011.11.15
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