浅谈磷石膏制硫酸联产水泥.docx

1、浅谈磷石膏制硫酸联产水泥浅谈磷石膏制硫酸联产水泥一、磷石膏的产生及综合利用随着我国磷复肥工业的发展， 工业废渣磷石膏的利用成为行业发展不容忽视 的问题。每生产一吨磷酸 （100%P2O5）产生磷石膏 5-6t（ 干基） ，实物量约 7t。磷石 膏中除含 CaSO4 外，还含有未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸、 氟化钙、铁、铝 化合物、 酸不溶物、 有机质等多种杂质， 这些杂质在一定程度上影响着磷石膏的 利用。据有关资料统计，我国磷石膏年产排量在 5000-6000 万吨，截止目前，磷 石膏的累计堆存量已超过 2 亿吨。目前，磷石膏综合利用的途径主要有：一是磷石膏制建材产品，如：建筑石 膏粉、建筑

2、砌块等。二是磷石膏制化工原料，如：磷石膏制硫酸联产水泥、磷石 膏制硫酸钾、硫酸铵、硫酸钾铵等。三是磷石膏制水泥缓凝剂。四是磷石膏做盐 碱土壤的改良剂。五是磷石膏制硫酸钙晶须（纤维石膏） 。磷石膏制硫酸钙晶须 是磷石膏综合利用的新途径。 34硫酸钙晶须集无机填料和增强纤维的优势于一 身, 应用于制品中呈现出优异的综合性能，是一种高档填料。广泛用于橡胶、塑 料、造纸等行业。磷石膏制硫酸联产水泥是磷石膏综合利用的重要方面。 据资料报道， 我国的 硫资源对外的依存度高达 60%以上，每年需要大量进口硫磺，磷石膏制硫酸联产 水泥不仅能使磷石膏中的硫、 钙等资源得到充分利用， 而且可使我国的硫磺进口 需求

3、降至最低， 有效平抑硫磺市场价格波动。 因此，发展磷石膏制硫酸联产水泥， 可以有效缓解我国硫资源短缺的状况。二、磷石膏制硫酸联产水泥的化学反应及工艺流程1、磷石膏制硫酸联产水泥的化学反应（1）磷石膏烘干：磷石膏在干燥机中与高温热烟气换热， 脱除物理水及部分结晶水， 生成半 水石膏：2CaSO4 2H2O 120-160 C 2CaSO4.1/2H2O+3H2O（2）磷石膏分解 :磷石膏中的硫酸钙（ CaSO4）热稳定性强，升温到 1470 C才能分解，且速 度缓慢。当磷石膏中添加部分含有 SiO2、Fe2O3 等氧化物的原料时，可以提高分解速率、降低分解温度。但其作用仍然很小。如果磷石膏中加入

4、焦沫作还原剂，可以大幅度的降低分解温度，提高反应速度，其反应如下：第一阶段产生中间物 CaSCaSO41/2H2O+2C 900-1000 C CaS+2CO2+1/2H2O第二阶段中间物再和 CaSO4 作用，生成 SO2气体和 CaO。CaS+3CaSO4 1000-1200 C 4CaO+4SO2 总反应 4CaSO41/2H2O+2C 900-1300C 4CaO+4SO2 +2H2O+2CO2（3）熟料烧成：分解出游离 CaO活性较好，与添加的 SiO2、Al 2O3、 Fe2O3等主要氧化物进入烧成带，发生矿化反应，形成水泥熟料。12CaO + 2SiO2 + 2A12O3 + F

5、e2O3 1250-1450 C 3CaO?SiO2 + 2CaO?SiO2+ 3CaO ?A12O3 + 4CaO?A12O3?Fe2O3硅酸二钙简写为 C2S）硅酸三钙简写为 C3S）（铝酸三钙简写为 C3A）铁铝酸四钙简写为 C4AF）形成 C2S，呈小粒状，成堆分布于石英颗粒（ SiO2 颗粒）的周围，当物料温度上 升到 1380C 时， CaSO4大量分解液相较多时， C3S开始形成，同时有 fCaO 存在物料温度再升到 1450C 时，已形成的矿物结构数量有显著的变化， C3S 晶体尺寸加大，数量较多， C2S 的晶体尺寸也加大，但数量减少，中间相是以 C3A 为主，也有少量 Ca

6、S 和未分解的 CaSO4及 fCaO。至此，熟料矿物的形成反 应即告完成。4） 磷石膏煅烧窑气制酸 :窑气制酸与硫铁矿制酸比较有以下特点1 、窑气中 SO2 浓度甚低，处于制酸的边缘2 、窑气中有 CO、CnHm、NOx 的存在。根据计算， 10万吨/ 年以上装置磷石膏制酸进转化器的 SO2浓度可达 6.5%， 理论上两转两吸工艺热量可以平衡。由于回转窑操作要兼顾熟料质量和窑气 SO2浓度两个方面，对于操作技术要求较高。窑气制酸 SO2 转化反应：SO 2+O2 400-590C 钒催化剂 SO 3由于窑气中存在 CO，CO对钒催化剂无毒害作用，不会引起催化剂活性降低， 但微量 CO的存在会

7、导致转化率下降，这不是催化剂中毒，而是由于 SO3 被 CO还原成了 SO2。有资料通过热力学计算判断可能发生下列反应：SO 3+CO SO 2+CO2+184.707kJ/mol此外，还会发生 CO 燃烧反应：CO+1/2 O 2 CO2+282.993kJ/mol由于已生成的 SO3 被 CO还原成 SO2，使转化率后移，并使转换器一段出口温 度偏高。青岛东方化工公司窑尾出口窑气成分成分W%SO 27.0-9.0SO 30.04-0.08CO0.5CO 217-19O 20.5-1.5N 272.5NO X0.0092-0.014C NHm微F50-100g/Nm 3尘200g/Nm33注

8、：窑气量： 32137-43251Nm3/h（ 干）2、磷石膏制硫酸联产水泥工艺流程方块图硫酸成品 水泥成品三、 磷石膏制硫酸联产水泥工艺改进探讨 上世纪八十年代，鲁北化工以“黄席棚”精神攻克了磷石膏制硫酸联产水 泥的世界性难题，“34 6”国家示范装置和放大工程使磷石膏制硫酸联产水 泥技术日渐成熟。 但由于磷石膏制硫酸联产水泥存在能耗高、 生产成本高、 建设 投资高等问题 10，在具有良好环境效益、社会效益的同时，还不能取得满意的 经济效益。为了降低能耗、简化流程、降低生产成本，国家高新技术发展计划 (863 计划） 2011年 10 月列课题：“硫磺分解磷石膏制硫酸技术 ”，目标是：针对现

9、 有磷石膏制酸技术分解温度高、烟气 SO2 浓度低、对磷石膏质量要求高等问题， 研发低成本的磷石膏制酸关键技术与装备， 建立自主创新的硫磺分解磷石膏制酸 工艺路线，实现磷石膏中硫、钙资源循环利用，推动磷化工行业的可持续发展。 近期，该技术获突破。7近年来，一些大专院校、科研单位进行了磷石膏制硫酸 联产水泥技术的研究，取得了技术创新和科研成果。李建锡等 9研究了利用水泥新型干法技术实现磷石膏预分解制硫酸联产水 泥的新工艺， 结果表明：普通水泥分解炉温度在 880C左右，一般不大于 950 C，否则易产生硫硅酸钙、亚硫酸盐、含钠钾的矿物、氯化物等低熔矿物（最低 共熔点温度通常低于 1000C）引起

10、的粘结堵塞。通过差热分析，磷石膏分解温 度约为 1000-1030C，最大分解速度出现在约 1180C 左右，无论是否存在还 原气氛，磷石膏完全分解的温度都在 1300C以上。因此， 采用水泥新型干法技 术分解磷石膏制硫酸联产水泥是十分困难的。云南民族大学申请号为： 200710066431.8 的专利，提出在磷石膏制硫酸联 产水泥熟料的过程中， 用煤做还原剂的前提下， 加入复合型催化剂， 可降低磷石 膏的分解温度至 700-750 C，降低磷石膏分解温度 250-300C，达到降低能耗， 降低处理固体废物的成本的目的， 同时， 主要生成钙的化合物和二氧化硫。 二氧 化硫可直接用作制酸原料气，

11、化合物可直接用作优质水泥熟料。购买云南民族大学的专利， 根据李建锡等人的研究， 可以设想用磷石膏预分 解流程改进现有工艺。设想的预分解磷石膏制硫酸联产水泥原则流程方块图如 下：磷石膏有资料报道 11，申请号为： 200710066431.8 的专利，提出在磷石膏制硫酸联 产水泥熟料的过程中，以煤做还原剂，加入按化学成分质量百分比为：氧化镁 9.4-29.7% ；氯化钠 6.7-21.2% ；二氧化硅 3.5-11.1% ；三氧化二铝 1.6-50.8% ； 三氧化二铁 2.8-45.5% ，总量为 100%配制的复合型催化剂， 可降低磷石膏的分解 温度至 700-750C。根据有关资料介绍，氧

12、化镁是水泥的有害成分，且在磷石膏中一般已含有 0.5%左右。国家标准规定熟料中氧化镁含量不得超过 5%，如经蒸煮，安定性试 验合格，则允许放宽到 6%。因为氧化镁经高温煅烧后，易形成方镁石（即结晶 氧化镁），水化速度极慢，甚至施工几年后才开始水化，水化时发生膨胀，混凝 土工程易遭损坏。 所以，限制水泥中氧化镁含量是保证水泥质量必不可少的措施 之一。但是，适量的氧化镁可起助熔作用，因为氧化镁在煅烧中与碱、硫等组分 组合，最低共熔点约为 1250-1280C，比 C3S-C2S-C3A 三组分最低共熔点 1455 C约低 167C，所以料易烧。氧化镁与熟料矿物 C4AF 生成固熔体，可使熟料玻 璃

13、质颜色变黑，使水泥颜色美观。因此，云南民族大学申请号为： 200710066431.8 的专利，催化剂中氧化镁 的配量及磷石膏分解时催化剂的用量， 是这一磷石膏预分解设想流程需要考虑的 问题之一。参考文献：1、叶学东 磷石膏综合利用现状及 “十二五”发展思路 第六届全国石膏技术交流大会 暨展览会论文集 2011.06.15-172、 Xuwh12345 磷石膏的形成及现状 XX文库 2011.04.123、崔益顺 磷石膏制备硫酸钙晶须的研究 无机盐工业 2010 年 9 月4、毛常明、陈学玺 高品质低成本磷石膏晶须的制备及其应用 化工中间体导刊 20055、吕天宝、刘飞编著磷石膏制硫酸与水泥技

14、术东南大学出版社 2010.09.016、中国磷肥工业协会、中国硫酸工业协会组织编写磷石膏制硫酸联产水泥小磷铵生产 技术丛书 1994.107、方俊文编辑 硫磺分解磷石膏制酸获突破中国磷硫网 2014.4.218、赵建国等磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）调研报告云南省化工研究院 2006.129、李建锡、 舒艺周、 唐霜露、卢凯芳 新型干法预分解磷石膏制硫酸联产水泥可行性分析 硅酸盐通报 2009.06 第 28 卷第 3 期10、 李飞 磷石膏综合利用现状及 “十二五”发展建议 第六届全国石膏技术交流大会 暨展览会论文集 2011.06.15-1711、钟本和、张志业、王辛龙、扬秀 化学法处理磷石膏新工艺全国工业付产石膏综合利用技术协作网 2011.11.15