氟硅酸钾法测定二氧化硅方法的原理实践应用.docx

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氟硅酸钾法测定二氧化硅方法的原理实践应用

氟硅酸钾法测定二氧化硅方法的原理、实践、应用

上世纪七十年代以前,常量硅的测定主要应用重量法,1862年Stolba、1926年Trevere曾提出过氟硅酸钾使用于测定硅的滴定法,但都因为不稳定未能推广开来.上世纪七十年代初,国外提出了许多实用的方法,也有许多实验室提出了用于不同样品的操作规程,当时问题较多,七十年代中期氟硅酸钾滴定法国日见成熟并且得到推广和普及.实际使用中证实氟硅酸钾滴定法测定硅,是测定常量硅的快、准的方法之一,虽然它使用较多的乙醇,但从总的来看本钱不会超过重量法,又能到达快速准确测定硅的目的,所以推广的非常好非常快,这都是深入研究克制了许多缺点,才能有强有力的生命力。

上个世纪.七十年代中后期它代替了大多数原来是由重量法测定的样品.成为测定常量二氧化硅广泛使用的方法之一。

一.原理：

二氧化硅滴定分析方法都是间接测定方法，氟硅酸钾容量法是应用最广泛的一种，确切的说应该是氟硅酸钾沉淀别离—酸碱碱滴定法。

其原理是含硅的样品，经与苛性碱、碳酸钠等共融时

生成可溶性硅酸盐，可溶性硅酸盐在大量氯化钾及F-存在下定量生成氟硅酸钾〔K2SiF6〕沉淀。

氟硅酸钾在沸水中分解析出氢氟酸〔HF〕，以标准氢氧化钠溶液滴定。

间接计算出二氧化硅的含量。

主要反响：

SiO2＋2NaOH＝Na2SiO3＝＋H2O………〔1〕

Na2SiO3＝＋2HCl＝H2SiO3＝＋2NaCl………〔2〕

H2SiO3＝＋3H2F2＝H2SiF63H2O………〔3〕

H2SiF62KCl＝K2SiF6↓＋2HCl………〔4〕

K2SiF6＋3H2O=4HF＋H2SiO3＋2KF……………〔5〕

HF＋NaOH=NaF＋H2O……………〔6〕

上面〔1〕是表示含硅样品的分解，也可用HF分解样品。

〔2〕分解后的试样中的硅酸盐在HCl存在下转化为可溶性的H2SiO3〔3〕〔4〕H2SiO3在大量氯化钾及F－存在下生成K2SiF6沉淀〔5〕K2SiF6沉淀溶解生成HF〔6〕以氢氧化钠标准溶液滴定HF，间接测定硅含量。

虽然外表看起来这个过程就是样品溶解—生成K2SiF6—使K2SiF6溶解析出HF—以标准氢氧化钠溶液滴定—计算硅含量，并不复杂，实际应用时却必须注重一些要害的环节，才能得到准确的测定结果。

二.实践：

⒈试液的制备:

应用氟硅酸钾滴定法,首先必须使样品中的硅完全转化为可溶性的H2SiO3或SiF4

⑴样品用碱（NaOH、KOH、Na2CO3、Na2O2）熔融,使硅完全转化为硅酸钠或硅酸钾。

一般使用氢氧化钠熔融，具有温度低、速度较快，含氟较高的试样中的硅不致呈SiF4挥发损失，含铝、钛高的样品，应用氢氧化钾。

实践过程中证实：

假设能使用氢氧化钾熔融的样品尽量使用氢氧化钾,这是因为一方面用它可以提供更多的K,另一方面制成的试液清亮便于观察。

一般样品熔融不加过氧化钠,只有样品不能被氢氧化钾完全分解时,可在加氢氧化钾的同时参加少量过氧化钠助熔.

熔融的容器多用银、镍、铁等坩埚.其中使用镍坩埚的比拟多，因为镍坩埚耐用,制备的溶液清亮混入的杂质较少.使用镍坩埚时,新的镍坩埚应先用无水乙醇擦去油污,放入马弗炉650℃灼烧30min取出于空气中冷却,形成一层很薄的氧化膜可更加耐腐蚀,延长使用寿命，熔融时应预先在电炉上加热将氢氧化钾中的水分赶尽,再入马弗炉600～650℃熔融5～10min或直至熔融完全。

碱熔处理样品普遍用于测定各种样品的含硅量.

熔融物的浸取一般用40～50ml沸水20ml盐酸和10ml硝酸，一般控制体积≤80ml～≥50ml,体积太大会影响氟硅酸钾沉淀，假设单称样品0.1g测定，这样就可以了，假设是样品碱熔后，酸化制成的一定体积试液，然后分液测定硅〔二氧化硅含量高的样品如硅酸盐等碱熔酸化制成的一定体积试液，然后分液测定硅是不适宜的，因为含硅量高样品在浸取、酸化、稀释到一定体积的试液制备时酸度降低很多，很快会析出硅胶，从而影响测定结果。

即使含量较低的样品，也应在试液制备好后立即分液，否则放置时间过长也会有硅胶析出造成结果误差〕，则分取的局部试液中应补加20ml盐酸和10ml硝酸。

⑵用氟酸处理样品:

用氟酸处理样品,一般还要加硝酸共同分解样品,对于硅系列的铁合金,由于硅及其它主要成分呈单质状态存在,与氟酸加硝酸溶解反响剧烈往往还要冷却,否则会有样品的散失.对于硅呈化合物状态存在的样品,还需要在加氟酸和硝酸后加热,假设不加热样品分解不完全,但加热温度超过70℃SiF4↑会挥发损失,在聚四氟乙烯烧杯中低温蒸发至最后一定剩余10～15ml体积,这样使样品分解完全硅不会损失.1947年Munter做一实验,低温蒸发至最后氟酸体积大于1ml,氟硅酸就可以存在在溶液中,氟酸处理含硅样品时,低温蒸发至一定程度时,就会生成氟硅酸、氟酸和水的恒沸三元体系,恒沸点是116℃恒沸混合物的组成为:

硅氟酸36%氟酸10%水54%,1ml恒沸混合物含Si66mg换算为硅氟酸（H2SiF6）约0.5g.有人用氟酸处理样品测定矿石的含硅量也取得了满足的测定结果。

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⒉生成氟硅酸钾沉淀的最正确条件：

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杂质干扰最少是该方法的前题,由氟硅酸钾生成的反响看到:

SiO32-＋2K＋＋6F-＋6H＋=K2SiF6↓＋3H2O欲使该反响进展到底,得到完全的氟硅酸钾沉淀,K＋、F-、H＋的浓度要有足够。

.⑴沉淀的介质和酸度：

介质可以是盐酸、硝酸或盐酸和硝酸的混合酸。

在盐酸的介质中沉淀时，铝、钛容许量较小，沉淀速度较慢。

但可容许大量铁、钙、镁共存；在硝酸介质中沉淀，铝钛生成的氟铝酸钾和氟钛酸钾的溶解度比在盐酸，因此减少铝钛的干扰，但假设同时有大量钙存在时有影响。

所以样品中含钙、钛、铝均高时采用盐酸硝酸混合酸较好。

所以一般情况使用纯硝酸或盐酸硝酸混合酸结果较好氟硅酸钾沉淀可以完全,一般酸度在3～4mol/L介质中进展（这里的酸度是指硝酸假设是盐酸则要酸度更高，使用纯盐酸介质结果不理想很少有人用）。

⑵氟离子和钾离子的浓度是沉淀的必要因素。

氟离子和钾离适当的过量可抑制氟硅酸钾沉淀的离解，有助于降低氟硅酸钾沉淀的溶解度。

一般F-的浓度要适当一般控制KFρ约>100g/L,为了保证已生成的K2SiF6沉淀不复溶。

沉淀反响最好在饱和氯化钾或饱和硝酸钾溶液中进展〔有人研究提出氯化钾的最小浓度25℃时为100g/L、35℃时为120g/L的条件下氟硅酸钾沉淀完全.〕。

⑶另外温度也是不可无视的，在饱和氯化钾或饱和硝酸钾溶液中，只有在室温<35℃的条件下可生成完全的氟硅酸钾沉淀,温度高于35℃氟硅酸钾沉淀会不完全或复溶。

还有一个很重要的一个问题要注重，氟硅酸钾沉淀一经生成放置10min就可过滤，沉淀放置的时间不超过1～2h放置时间过长沉淀会吸附杂质和共沉淀给测定结果带来误差，建议以下的操作过程最好一鼓作气进展完成，

⑷由于F－与玻璃生成跬氟化合物，使用的烧杯、漏斗、搅棒及装氟化钾溶液的瓶子等器皿，均应是不被HF腐蚀的聚乙烯、聚四氟乙烯或其它塑料制成品。

⒊氟硅酸钾沉淀的洗涤：

⑴氟硅酸钾沉淀的水溶性较大〔KspK2siF6=8.6×10-7,在17.5℃时100ml

水可溶解0.12gK2SiF6〕，沉淀洗涤时为防止氟硅酸钾沉淀的溶解,用氯化钾饱和的无水乙醇溶液或饱和硝酸钾溶液。

因用无水乙醇量太大,笔者实验用氯化钾饱和的无水乙醇＋水＝1＋1的溶液做洗液也是可行的,有人用50g/L氯化钾和50%无水乙醇溶液做洗液,也有人反对认为既是低于50%无水乙醇的氯化钾饱和溶液也不能保证氟硅酸钾沉淀不溶解,有人推荐在5～7℃条件下,使用低于50%无水乙醇的氯化钾饱和溶液.液,洗中含无水乙醇的比例应≥50%必须有氯化钾饱和.假设洗液是硝酸钾饱和液则可以不使用乙醇，在沉淀时用硝酸钾粉末或硝酸钾饱和溶液，洗沉淀时可以用≥150g/L硝酸钾溶液。

⑵在这里温度和湿度也值得注重笔者认为夏季室温在高于35℃时不适宜用氟硅酸钾沉淀法测定硅，沉淀在洗涤过程中有溶解的危险〔实事是在超过35℃的夏季的测定结果合格率达不到60％，几次造成返工〕。

同理湿度＞70％，也有同样的问题存在，只是影响没则大，如使用无水乙醇—氯化钾饱和溶液则可减弱影响。

鉴于同样的原因，过滤沉淀前在塑料漏斗上调滤纸时，可直接用洗液，假设用水调好滤纸后，一定要用洗液洗漏斗和滤纸三次以上，使滤纸上的水洗净，留在滤纸上的溶液和洗液到达平衡，完全一致。

⒋氟硅酸钾沉淀法测定硅的主要干扰元素及消除：

大局部阳离子不干扰硅的测定,SO4-2和PO3-3存在不利于氟硅酸钾沉淀的生成,阳离子的干扰主要的是Al3＋:

在盐酸—硝酸中氟铝酸钾沉淀轻易生成,氟硅酸钾水解滴定操作过程中滴定终点不稳定，不断褪色，溶液中还会出现白色絮状沉淀，滴定结果显著偏高，这就是氟铝酸钾的影响。

硝酸可加速铝络合物的溶解,实验证实在较高酸度6～7.5mol/L,可消除160mgAl2O3（一般控制盐酸—硝酸混合酸度3～4mol/L至少可消除70～80mgAl2O3的干扰）。

另外控制F－的含量，采用钾盐熔样防止引入大量钠离子，在硝酸介质中沉淀，缩短沉淀搅拌放置时间等也可防止氟铝酸钾沉淀生成。

20mgTiO2、CaO50mg、20mgZrO2的干扰,加柠檬酸也可以掩蔽钛和锆可消除钛和锆的干扰。

但不能掩蔽铝不能消除铝的干扰。

另外钛的干扰与硅含量有密切关系，当硅含量低时钛量20mg也不影响，但硅含量较高时钛含4mg就明显干扰，可以在沉淀前参加H2O2或草酸盐使生成[TiO〔H2O2〕]2＋或[TiO（C2O2）]2－可溶性配合物不沉淀。

硼可生成KBF4↓〔100ml试液中，硼含量>5mg即生成

KBF4↓〕干扰测定硅,可以使用含1g/LNaF、>120g/LKCl、PH=5.3的洗液洗涤,可消除硼的干扰。

⒌终点确实定—指示剂的选择：

氟硅酸钾滴定法测定硅,是酸碱滴定有许多指示剂可用,实际上并非如此,因为氟硅酸钾水解后生成了两种酸：

H2F2和H2SiO3，氢氟酸的电离常数〔Ka＝7.2×10－4〕比硅酸大的多，以氢氧化钠滴定时，氢氟酸是强酸〔H2F2〕首先被滴定，不希望硅酸被滴定干扰测定，为防止硅酸〔H2SiO3〕分解被氢氧化钠滴定，就必须控制滴定终点pH值为7.5～8.0围，假设pH＞8.5则局部硅酸分解被滴定。

所以应选择适用的指示剂：

一般选用中性红〔pH=6.8～8.0红至亮黄〕、酚红〔pH=6.8～8.0黄至红〕、混合指示剂溴百里酚蓝—酚红〔100ml水溶液中含溴百里酚蓝、酚红各0.1gpH＝7.5黄至亮蓝紫色〕也有用,硝嗪黄〔黄变浅红PH＝6～7.1〕、酚酞、百里酚蓝—酚红、次甲基蓝—酚红。

实践证实用混合指示剂较为灵敏,而酚酞终点拖的太长,不稳定，只有很少人使用，一般不使用氟硅酸钾滴定中。

规程中规定标定氢氧化钠标液使用酚酞,使用酚酞标定时应注重酚酞指示剂的用量应该多一些,一般用5～10滴左右，,酚酞刚变红即是终点,.几份平行溶液终点的红色深浅应一致。

实践证实标定氢氧化钠标液改用混合指示剂并不适宜.使用溴百里酚蓝—酚红指示剂时因为指示剂的质量和生产批次不同应注重蓝红的比例,要调解到终点时为亮蓝紫色..

6.滴定方式:

第一终点即氟硅酸钾沉淀及滤纸上洗涤后少量的剩余酸,用氢氧化钠标准溶液滴定至终点,第二终点,是滴定（第一终点后参加中和水）氟硅酸钾水解生成的H＋,第二终点可以有两种方法确定:

一为返滴定,加过量的氢氧化钠溶液再用酸标准溶液滴定过量的氢氧化钠标准溶液,终点时溶液由蓝紫色变为黄色.另一为直接滴定.

第一终点具体操作：

将洗净的沉淀及滤纸翻开放入预先加了10mlKCl（饱和）—乙醇洗,加2ml指示剂,滤纸上的沉淀倒入溶液中,滤纸贴于杯壁,先滴加氢氧化钠标准溶液中和绝大局部酸,然后将滤纸捅下捣碎继续滴定（这里假设一开场就将滤纸捣碎就很困难,待局部酸中和后再捣碎就会很轻易.中和时烧杯壁和搅棒上沾的剩余酸不可无视,一定要以滤纸擦净并仔细中和）,溶液