湖南大学结晶化学调研报告.docx

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湖南大学结晶化学调研报告

《结晶化学》课程调研报告

题目：

锂离子电池及其正极材料的典型晶体结构

目录

引言

第一章锂离子电池的发展及趋势

1.1锂离子电池的产生

1.2锂离子电池的发展现状

1.3锂离子电池的发展趋势

第二章锂离子电池的组成及原理

2.1锂离子电池的组成

2.2锂离子电池的工作原理

第三章锂离子正极材料

3.1锂离子电池正极材料简介

3.2锂离子电池材料的研究现状及发展趋势

3.3几种典型的锂离子正极材料及其晶体结构

1.锂钴氧化物

2.锂镍氧化物

3.尖晶石型锂锰氧化物

4.嵌锂磷酸盐正极材料

5.其它锂离子正极材料

结束语

主要参考资料

引言

进入21世纪，能源短缺和环境问题日益严重，各种高能电池和燃料电池的开发利用迫在眉睫。

所以，能量的合理储存和使用在充分利用地球资源以及改善人类现有及未来的生存环境等方面扮演着重要的角色。

电池是一种可以将化学能转变成电能的设备。

而锂离子电池由于有着容量大、工作电压高、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应、污染少等优点，在3C市场、电动汽车、航空航天、国防工业等方面显示了宽广的应用前景和潜在的庞大经济效益，因此在短时间内成为受人瞩目的焦点。

电池的性能与电极材料的性能有着密切的联系。

电池材料的发展对电池的进步有着很大的影响。

我们现在和未来研究的目标是制出有着高能量密度、高功率密度、低成本、对环境友好的电池材料。

一次电池由于只能一次使用，所以制备与使用它消耗了巨大的能源，且废旧电池对环境造成很坏影响。

因此，当前电池材料研究重心多集中在燃料电池材料和新型二次电池材料上。

而二次电池材料的研究则主要集中在高能量密度的锂离子电池材料上。

第一章锂离子电池的发展及趋势

1.1锂离子电池的产生

锂离子电池是以含锂的化合物为正极、炭材料为负极的电池，在充放电过程中，金属锂不在存在，只有锂离子，而锂离子电池是由锂电池发展而来的。

由于锂电池充电的循环性不好，且在充电过程中由于电极表面容易形成锂结晶，导致电池内部短路，有着严重的安全隐患，因此，为了改进锂电池的这种缺点，科学家们在20世纪80年代开始了锂离子电池的研究。

1990年日本科学家研制成以石焦油为负极，LiCoO2为正极的锂离子二次电池。

同年，Moli和Sony两大电池公司推出以炭材料为负极的锂离子二次电池。

1991年日本Sony公司开发出了聚糠醇热解炭为负极的锂离子电池。

1993年，美国贝尔电讯公司报道了采用PVdF工艺生产的聚合物锂离子电池。

目前，锂离子二次电池的研究正如火如荼地进行中。

1.2锂离子电池的发展现状

现在3C产业常提到的锂电池其实是钴酸锂电池，广义的可充放锂电池是指由一个石墨负极，一个采用钴、锰或磷酸铁的正极，以及一种用于运送锂离子的电解液所构成。

而一次锂离子电池则可以锂金属或者嵌锂材料作为负极。

锂电池产业发展20多年来一直集中在3C产业为主，较少应用在市场经济规模更大的储能和动力电池（瞬间需要较大电流）市场，这市场涵盖纯电动车、油电混合车、中大型UPS、太阳能、大型储能电池、电动手工具、电动摩托车、电动自行车、航太设备与飞机用电池等领域。

主要原因之一是过去锂电池采用的钴酸锂正极材料LiCoO2（就是现在最常见的锂电池材料）成本较高，并且难以应用在耐受穿刺、冲撞和高温、低温等条件等特殊环境。

更重要的是，因无法满足人们对安全的绝对要求而饱受诟病。

同时，钴酸锂电池也无法达到快速充电与完全避免二次污染等目的，而且，一定要设计保护电路以防止过度充电或过度放电，否则就会造成爆炸等危险，甚至出现如Sony电池爆炸导致全球品牌NB业者投下巨资回收的情况。

另外，钴的价格愈来愈高昂，全球钴元素最大生产国刚果，战乱纷扰多，导致钴元素价格不断升高。

钴酸锂电池的粉体因钴元素价格不断上涨，现在已从原先的每公斤40美元涨价到60—70美元。

磷酸锂铁粉体依品质好坏，每公斤售价在30—60美元之间。

这20年来，各国产学界早已投入无数的研发人力与资源，不断寻找能够取代或解决LiCoO2问题的新材料，因为，据统计，全球动力与储能电池市场的经济规模总量每年高达500亿美元，远大于钴酸锂电池每年55—60亿美元的胃纳量。

从2006年7月至今，包括投入能源储存设备的DeeyaEnergy，发展薄膜锂电池的InfinitePowerSolution，看好新世代锂离子电池─磷酸锂铁电池产业（LFP，LithiumFerrousPhosphate）的美国A123Systems、台湾Aleees和加拿大PhostechLithium等业者，快速从全球创投和其他资金来源募来超过3亿美元的资金。

1.3锂离子电池的发展趋势

近年来锂离子电池中正负极活性材料的研究和开发应用在国际上相当活跃，并已取得很大进展。

材料的晶体结构规整，充放电过程中结构不发生不可逆变化是获得比容量高，循环寿命长的锂离子电池的关键。

然而，对嵌锂材料的结构与性能的研究仍是该领域目前最薄弱的环节。

锂离子电池的研究是一类不断更新的电池体系，物理学和化学的很多新的研究成果会对锂离子电池产生重大影响，比如纳米固体电极，有可能使锂离子电池有更高的能量密度和功率密度，从而大大增加锂离子电池的应用范围。

总之，锂离子电池的研究是一个涉及化学、物理、材料、能源、电子学等众多学科的交叉领域。

可以预料，随着电极材料结构与性能关系研究的深入，从分子水平上设计出来的各种规整结构或掺杂复合结构的正负极材料将有力地推动锂离子电池的研究和应用。

锂离子电池将会是继镍镉、镍氢电池之后，在今后相当长一段时间内，市场前景最好、发展最快的一种二次电池。

第二章锂离子电池的结构及原理

2.1锂离子电池的组成

如图1.1为锂离子电池的基本机构组成。

锂离子电池的基本组成主要包括正极、负极、有机电解液、隔膜和电池壳。

正负极材料是由正负极活性物质、粘合剂和导电剂组成。

正负极活性物质都具有供锂离子自由扩散、储存的晶体结构。

除了正负两极的活性材料外，电解质、隔膜材料也在锂离子电池中扮演着很重要的角色。

而外壳则一般采用钢或铝材料，盖体组件具有防爆断电的功能。

图2.1锂离子电池基本组成示意图

2.2锂离子电池的工作原理

锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。

人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的，独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称“锂电”。

在锂离子电池充电过程中，正极失去电子，锂离子从正极中脱嵌，通过电解液到达负极，并在负极上发生反应嵌入负极中，放电时反之。

在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，与锂离子等量的电子也在不停地嵌入和脱嵌，电子像这样地不停运动就产生了电流。

图2.2锂离子电池的电池反应式和原理图

第三章锂离子正极材料

3.1锂离子电池正极材料简介

发展高能锂离子电池的关键技术之一是正极材料的开发，与负极材料的发展相比较，正极材料的发展稍显缓慢。

原因在于尽管理论上可以脱嵌的物质很多，但要将其制备成能实际应用的材料却并非易事，制备过程中的微小变化都能导致材料结构乃至性质的巨大差异。

根据锂离子电池的工作原理，正极材料在性质上一般应满足一下条件：

（1）在要求的充放电电位范围内与电解质溶液具有相容性

（2）温和的电极过程动力学

（3）高度可逆性

（4）在全锂化状态下稳定性好

在结构上的特点：

（1）层状或者隧道结构，以利于锂离子的脱嵌，且在锂离子脱嵌时无结构的变化，以保证电极具有良好的可逆性能

（2）锂离子在其中的嵌入和脱出量大，电极有较高的容量，并且锂离子脱嵌时，电极反应的自由能变化不大，以保证电池充放电电压平稳

（3）锂离子在其中应有较大的扩散系数，以使电池有良好的快速充放电性能

3.2锂离子电池材料的研究现状及发展趋势

目前正极材料研究的热点主要集中在层状LiMO2和尖晶石型LiM2O4结构的化合物（M=Co、Ni、Mn、V等过度金属离子）。

其中研究的比较多的正极材料是3种富锂的过渡金属氧化物LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。

为了开发出具有高电压、高容量和良好可逆性的正极嵌锂材料，一方面对现有材料的电化学性能进行提高和改进，如利用掺入其他元素的方法改变材料的结构或通过改进制备方法来改变晶型或元素间的化学计量比等；另一方面是开发新的正极材料，如具有多孔或无定型结构的复合材料。

随着锂离子电池的发展，新的正极材料层出不穷。

锂钒氧化物以其高容量、低成本、无污染等优点成为最具有发展前途的锂离子电池材料之一。

LiMO2层状结构

图3.1LiMO2层状结构示意图图3.2LiM2O4尖晶石型示意图

3.3几种典型的锂离子正极材料及其晶体结构

1.锂钴氧化物

作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且其放电电压高，放电平稳，循环寿命长。

因此成为最早用于商品化的锂离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备（移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等）的正极材料。

LiCoO2具有3种物相，层状结构的HT—LiCoO2，尖晶石结构LT—LiCoO2和岩盐相LiCoO2。

而广泛应用于制作锂离子电池正极材料的LiCoO2则属于α-NaFeO2型层状结构，因为这种结构是适宜锂离子脱嵌的一种二维层状结构，如图3.3所示。

Li+和Co3+位于立方紧密堆积氧原子层中交替的八面体位置；a=0.2816nm,c=1.4056nm,c/a比一般为4.899。

O2+采取畸变的立方密堆积，属Rm空间群，Co3+和Li+交替占据岩盐结构（111）晶面的3a和3b位置。

Li+在CoO2层间作二维运动，可以可逆地插入脱出。

由于CoO2以较强共价键结合，锂离子电导率高，扩散系数为10-9~10-7cm2?

s-1。

另外，共棱的CoO6的八面体分布使Co和Co以Co-O-Co形式发生相互作用，电子导电率也比较高。

但是，LiCoO2也有它自身的缺点。

例如，在过充电的条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，会降低材料的稳定性。

另外，由于钴原料的稀缺，使得LiCoO2的成本较高。

图3.3LiCoO2的层状结构图

2.锂镍氧化物

LiNiO2属三方晶系，Li和Ni隔层分布占据于氧密堆积形成的八面体间隙中，具有2D层状结构。

理想的LiNiO2与LiCoO2一样，都有α-NaFeO2型层状结构，属R3m空间群，如图3.4。

其中6c位置上的O为立方密堆积，3b位置的Ni和3a位置的Li分别交替占据其八面体空隙，在（111）晶面上呈层状排列。

层状化合物的键型为混合型，层内离子间主要是离子键合，层间靠范德华力维系。

由于层间范德华力较弱，需要Li+分布于层内通过静电作用来维持层状结构的稳定。

从电子结构方面看，由于Li+（1s2）能级与O2-能级相差较大,而Ni3+（3d7）能级更接近O2-（2p6）能级，所以L-O间电子云重叠程度小于N-O间的电子云重叠程度，L-O键远弱于N-O键，在一定条件下，Li+能够在N-O层与层之间进行嵌入脱出，使LiNiO2成为理想的锂离子插层化合物。

与LiCoO2相比较，LiNiO2的制备条件较为苛刻，这是由于LiNiO2结构中的Ni3+的3d电子在八面体强场作用下的分布导致电子的离域性较差，所成的键较弱因而不具备LiCoO2的成键特性，从而决定了它的许多化学性质不如LiCoO2。

但与LiCoO2相比较，LiNiO2也具有自身的优势：

（1）从市场价格来看，目前镍市场是供大于求，价格低廉

（2）从储量来看，世界上已探明镍的可储存量约为钴的145倍

为了改善LiNiO2的一些性能，通常在LiNiO2中掺杂其它的元素，如Na、Ca、K、Mg、Al、B、F、S、Co、Mn、Ti、Ga等，其中Co的掺杂研究比较早，也较为成功，掺杂后可提高其热稳定性和安全性。

有学者认为，未掺杂的LiNiO2在充电后期先后经历晶格参数各异的3种六方相形态（H1、H2、H3），其中H3发生不可逆的间层距萎缩，而某些掺杂原子在同样条件下可抑制H3的出现。

而另外一些学者则认为，掺杂元素的作用在于其在LiNiO2结构中的位置有关。

图3.4LiNiO2晶胞结构示意图

3.尖晶石型锂锰氧化物

锰资源非常丰富、无毒、廉价。

锂锰氧化物理论容量为283mA·h/g，实际容量在160—190mA·h/g之间。

但是，锂锰氧化物的结构不稳定，最为突出的是发生Jahn-Teller效应，即锰锂尖晶石结构在放电低于某一电压后，其晶格结构会由立方相向四方向转化，导致嵌锂容量大大降低，且不可逆容量增加。

尖晶石结构是一种典型的离子晶体结构，并有正、反两种构型。

XRD分析知正常尖晶石LiMn2O4是具有Fd3m对称性的立方晶体，晶胞常数a=0.8245nm，晶胞体积V=0.5609nm3，如图3.5。

氧离子为面心立方密堆积（ABCABC….，相邻氧八面体采取共棱相联），锂占据1/8氧四面体间隙（V4）位置（Li0.5Mn2O4结构中锂作有序排列：

锂有序占据1/16氧四面体间隙），锰占据氧1/2八面体间隙（V8）位置。

单位晶格中含有56个原子:

8个锂原子，16个锰原子，32个氧原子，其中Mn3+和Mn4+各占50%。

由于尖晶石结构的晶胞边长是普通面心立方结构（fcc）型的两倍，因此，每个晶胞实际上由8个立方单元组成。

这八个立方单元可分为甲、乙两种类型。

每两个共面的立方单元属于不同类型的结构，每两个共棱的立方单元属于同类结构。

每个小立方单元有四个氧离子，它们均位于体对角线中点至顶点的中心即体对角线1/4与3/4处。

其结构可简单描述为8个四面体8a位置由锂离子占据，16个八面体位置（16d）由锰离子占据，16d位置的锰是Mn3+和Mn4+按1:

1比例占据，八面体的16c位置全部空位，氧离子占据八面体32e位置。

该结构中MnO6氧八面体采取共棱相联，形成了一个连续的三维立方排列，即[M2]O4尖晶石结构网络为锂离子的扩散提供了一个由四面体晶格8a、48f和八面体晶格16c共面形成的三维空道，当锂离子在该结构中扩散时，按8a-16c-8a顺序路径直线扩散（四面体8a位置的能垒低于氧八面体16c或16d位置的能垒），扩散路径的夹角为107°，因此，该结构比层状化合物更有利于Li+的脱嵌。

虽然尖晶石型LiMn2O4具有比层状化合物更有利于Li+的脱嵌的三维离子迁移通道，但由于前面所提及的Jahn-Teller效应，在放电低于某一电压后，尖晶石框架遭到破坏从而导致三维离子迁移通道将会破坏，使Li+脱嵌困难，材料的循环性能变差。

因此，如何保持锂锰氧化物的稳定性成为了当今锂离子电池研究和开发的热点。

其中，最有希望的解决办法是在锂锰氧化物中掺杂其它金属离子。

LiMn2O4是最具发展潜力的锂离子电池正极材料之一。

图3.5尖晶石型LiMn2O4结构示意图

4.嵌锂磷酸盐正极材料

自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4（A为碱金属，M为CoFe两者之组合：

LiFeCOPO4）的橄榄石结构的锂电池正极材料之后，1997年美国德克萨斯州立大学John.B.Goodenough等研究群，也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性，美国与日本不约而同地发表橄榄石结构（LiMPO4）,使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。

与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiMPO4的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。

前面提到的钴酸锂、锰酸锂，等都是一种锂的氧化物，而磷酸铁锂LiFePO4是一种盐，磷酸盐，因此其热稳定性明显优于其他材料。

磷酸铁锂的晶体结构是一种橄榄石结构，并且LiFePO4和FePO4晶体在结构上具有高低相似性。

LiFePO4晶体属于正交晶系（D2h16空间群Pnma）。

晶胞参数：

a=10.334，b=6.008，c=4.694。

每个晶胞中含有4个LiFePO4单元，在结构中，O原子作六方紧密堆积，Li和Fe原子位于氧的八面体间隙（Li位于4a位置，Fe位于4c位置）。

M1（Li）位置形成共棱八面体线性链，与c轴平行，交替在a-c面上，M2原子占据与c轴平行的共顶点的八面体中心，在a-c面上形成一个Z字型链，共角或共棱的PO43-多离子团把这些链连接在一起构成LiFePO4的骨架结构，这使得锂离子的二维移动成为可能。

每一个M1和两个M2和2个X共棱，由于阳离子间交叉共棱产生库仑斥力，使面心立方密堆O排列变形。

当锂从LiFePO4中脱嵌后,晶格常数a、b会略微缩小,c则稍稍增大,最终体积缩小6.81%,密度增加2.59%，。

因此LiFePO4在充放电过程中很稳定，锂离子的嵌入/脱嵌对磷酸铁锂的体积变化基本上不产生影响。

而氧化物钴酸锂、锰酸锂是做不到的，有些体积改变还很大。

  正是由于LiFePO4的这种特殊的橄榄石结构使得其作为正极材料的安全性、稳定性以及抗过充能力都要优于LiCoO2和LiMnO2

  ①在橄榄石结构中，所有氧离子与P5+通过强的共价键结合形成（PO4）3-，即便是在全充态，O也很难脱出，提高了材料的稳定性和安全性；

  ②由于其氧化还原对为Fe3+/Fe2+，当电池处于全充态时与有机电解液的反应活性低，不会放出O2，与电解质等发生氧化还原反应，因此安全性和抗过充性较好；

  ③全充态正极材料体积收缩6.4%，当与碳组成电池时，刚好弥补了碳负极的体积膨胀，提高了电池安全稳定性。

图3.6LiMePO4晶体结构示意图（Me=Mn、Fe、Co、Ni）

5.其它锂离子正极材料

作为锂离子电池用的纳米正极材料已有纳米尖晶石LiMn2O4、钡镁锰矿型MnO2纳米纤维、聚吡咯/V2O5纳米复合材料等，其高孔隙率为锂离子的嵌入和脱出以及有机溶剂分子的迁移提供了足够的空间。

目前，国内的研究机构已开发合成了钡镁锰矿型纳米锰氧化物、钡镁锰矿与水羟锰矿型复合层状纳米锰氧化物。

结束语

通过这次调研，我对锂离子电池及其正极材料的典型晶体结构有了基本的认识，特别是在锂离子电池正极材料的晶体结构对其电化学性能的影响方面。

锂离子电池的正极主要是提供锂源，因而要求含锂正极复合物在空气中稳定，而且其结构应有利于Li+的脱嵌。

除此之外，材料的安全性，价格，储存量，比容量，环境友好性等等都是锂离子正极材料的生产、发展和研究所要考虑的因素。

主要参考资料：

（1）李景虹《先进电池材料》

（2）陈敬中《现代晶体化学》

（3）网络资料