热塑性弹性体研究应用进展.docx

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热塑性弹性体研究应用进展

热塑性弹性体研究进展

第一章：

前言

热塑性弹性体（TPE）是一种兼具塑料和橡胶特性，在常温下显示橡胶弹性，在高温下又能塑化成型高分子材料。

塑料是一种重要高分子材料，其物理性能优秀、耐应力开裂性能和耐磨性好，并获得较好耐热性、优良化学稳定性和电性能以及优秀加工性能，因而得到广泛应用；橡胶弹性是弹性较好材料，将橡胶和塑料按一定比例共混，所得共混物兼具两者长处，保持了橡胶高弹性，又具备塑料可塑性。

橡塑并用也称为橡胶与塑料及合成树脂共混橡塑并用可以实现对塑料改性作用。

也就是它既具备热塑性塑料加工性能，又具备硫化橡胶物理性能，可谓是塑料和橡胶优势组合。

TPE不需要像橡胶那样通过热硫化，而是使用简朴塑料加工机械即可制成最后产品。

TPE是一种具备橡胶高弹性、高硬度、高回弹性、又具备可注塑加工特性，具备环保无毒、安全、硬度范畴广，有优良着色性、触感柔软、耐候性、抗疲劳性和耐温性、加工性能优越、无需硫化、可以循环使用、减少成本，即可以二次注塑成型，与PP，PE，PC，PS，ABS等基本材料包覆粘合，也可以单独成型。

近十余年来，由于TPE物理性能优势、化学性能优势、生产加工优势等特点，已占领原本只属于硫化橡胶领地，电子、电器通讯与汽车行业迅速发展，带动了热塑性弹性体市场高速发展。

TPE制备，微观相态构造、性能影响因素以及在汽车行业、建筑业、密封制品、减震制品以及医疗机械等领域应用。

TPE要获得进一步应用，尚需在生产设备、化学改性、控制PP降解、阻燃剂等方面作更进一步研究。

至今，无论产量、品种、应用、以及聚合反映工程控制、设备等方面均有明显发展，但是技术进步速度已明显趋缓，阐明TPS进行改性已进入了成熟期，但是与此同步，新进步正在孕育成长：

TPS高性能化和多样化，旨在对TPS进行改性以拓宽其应用领域；近年来，人们关切焦点逐渐由生产安全转移到产品安全，即所谓环保产品；生产装置节能和减少三废污染研发已获得突破；在TPS合成技术研发同步，聚合物表征工作也在深化，详细体当前两个方面：

每种分析技术内涵增长，以及分析技术互相结合；原子力显微镜（AFM）是近年浮现表征聚合物材料厚试样表面构造另一种有用工具。

TPE已广泛用于汽车、电子、电气、建筑、工程与寻常生活用品方面，在高分子材料中始终保持着引人注目5%左右增长率。

据预测TPE用于制备汽车橡胶配件消费是将超过橡胶总消费量80%，为了进一步开拓全世界业务，孟都山公司在TPS方面已经成立了ABS公司，ABS公司已经推出动态全硫化共混型TPE，这种TPE耐油性和耐热性优秀，永久变形极低，拉伸性能良好，该产品已广泛应用于汽车制品中，另一方面，用于建材、电器、手柄等工业制品领域。

孟山都公司在1985年已实现共混型TPE（NBR/PP）工业化，其产品Geolast耐油、耐醇性能优于NBR，与氯醇橡胶便宜、外观质量好，广泛用于密封垫件、软管及液压胶管。

AES公司推出Tresfsin（IIR/PP）共混型TPE，其耐气密性极佳，合用于制作药物瓶、药塞、针筒塞等。

日后孟山都公司有推出了Vyram（NR/PP）共混型TPE，其耐磨性好，合用于制造实心轮胎和机器用胶辊，以及汽车为代表众多产业，正致力于向国际发展，考虑到环保、节能和物资再循环等问题，TPE发展就显得越发重要。

第二章：

热塑性弹性体概述

2.1热塑性弹性体来源

2.1.1国外发展史

世界上最早热塑性弹性体-聚氨酯是1958年Schollenberger等一方面报道〔2〕，20纪60年代初期浮现了SBS，从20世纪70年代到90年代热塑性弹性体呈现迅速增长趋势，1970～1990年间，在世界范畴内，热塑性弹性体用量以8％～9％年增长速度递增，现阶段可以说正处在热塑性弹性体发展接近成熟时期。

热塑性弹性体已成为材料领域中不可忽视一族。

当前，热塑性弹性体并没有统一命名，普通用TPE来表达。

20世纪50年代，Szwarc初次提出了“活性聚合”概念，确认了用这种方式制备前段共聚物潜力，由此，负离子聚合独特性质为人们所关注。

其中Shell和Phillips两公司科技人员几乎是同步独立开展三嵌段共聚物研究，有开发出一系列核心技术，建立并完善了各自工艺过程。

她们工作推动了所谓“橡——塑合流”技术进程，开创了一类新系列聚合物产生途径。

时至今日，经历40年历史变演，TPE研发和生产状况无论从数量、质量以及格局均产生巨大变化。

在生产TPS上，Shell公司工艺以三步单体加入法为主，Phillips公司工艺则以偶联法合成星型SDS为主，两种工艺各具特色，其基本思路始终沿引至今。

1982年，Phillips公司停产，技术由Fina公司继承，Shell成为重要生产者。

1981年后Firestone公司占用少量市场股份。

在此期间，美国、西欧、日本和中华人民共和国某些重要橡胶和化工公司也积极从事TPS发研发工作。

2.1.2国内发展史

国内锂系负离子聚合研究始于1960年初，中华人民共和国科学院大连化物所和长春应用化学研究所进行摸索性研究。

20世纪60年代末，兰化研究所和原航天部42所又重新研究，合成了带羧基和羟基遥爪型PB。

1981~1983年兰化研究院改进中试装置，进行SBS全流程实验，并在7.3m3聚合釜中进行了实验。

1975年燕化研究院在中华人民共和国科学院化学研究基本上，初次在国内建成丁基锂制备装置和锂系聚合中间实验装置，成功地进行不同乙烯基BR和溶聚丁苯橡胶实验，建立了成套技术数据库，实现了工业化生产。

1996年以Fina工艺在茂名建成万吨级S—SBR生产装置。

通过近年改扩建，当前国内锂系聚合装置产能已达250kt/a规模。

在此期间，中华人民共和国石化总公司还先后于1986年7月和1988年12月成功地向意大利Enichem弹性体公司转让一套25kt/aSBS装置和一套30kt/aS—SBR装置基本设计；1991年3月又与中华人民共和国台橡股份有限公司订立了S—SBR技术使用允许合同。

1997年，中华人民共和国石化茂名石化乙烯公司引进Fina公司50kt/a生产工艺。

中华人民共和国石油独山子石油分公司引进ENI集团PE公司180kt/a生产工艺，其中SBS生产能力为80kt/a。

近年来，中华人民共和国石化燕山分公司建成橡塑新型材料合成国家工程研究中心进行下一步研究。

2.1.3发展阶段

TPE自1960年进入生产期开始，其发展觉得一代，从第一代都第四代，每个时代具备代表性制造办法（见下表）。

第一代TPE初期，拜耳公司运用先进PU技术，推出了具有软段PU。

但是规范TPE概念建立，则是在壳牌化学公司运用有机锂以优良嵌段聚合物合成技术开发出SBS之后。

自从开发了SBS，对TPE构造和性能研究就是用微相分离构造来研究。

同步这也合用于各种嵌段共聚物，即推出了讲SBS中C=C不饱和键，以氢加成方式达到饱和化SEBS。

通过改进齐格勒催化体系，得到了由EPM和PP共混TPE,它是在第二代TPE初期，由尤尼罗伊尔化学公司一方面开发。

为了改进扯断扯断伸长率、拉伸永久变形和耐油性等，孟山都公司引入了动态硫化技术，推出了第三代TPE—TPU。

随着TPE相机开发，TPE需求也在迅速发展中！

TPE开发及制作办法

开发公司/年代

TPE种类

制造办法

第一代TPE

杜邦、拜耳，1960

PU类TPE（TPU）

加成反映

壳牌化学，1965

SBS嵌段共聚物

锂系阳离子聚合

三菱，孟山都，1967

氯化烃类TPE（TPVC）

某些交联共混

第二代TPE

V系齐格勒催化体系

尤尼罗伊尔化学，1972

聚烯烃类TPE

EPM与PP共混

聚酯类TPE

重聚合反映

杜邦，1972

SEBS

SBS加成

壳牌化学，1972

间规立构1,2--聚丁二烯

钴系齐格勒催化溶液聚合

日本合成化学

开发公司/年代

TPE种类

制造办法

第三代TPE

孟山都，1981

动态硫化TPO

EPDM/PP动态硫化

ATOCHEM，1982

聚酰胺类TPE

缩聚反映

孟山都，1985

耐油性动态硫化

NBR/PP动态硫化

大金工业，1987

氟化类TPE

碘辐射聚合

壳牌化学，旭化成工业，1988

嵌入官能团SEBS

官能团嵌入SEBS

第四代TPE

1990年后来

优秀TPE尚未发现

2.2热塑性弹性体特性

2.2.1热塑性弹性体特点

热塑性弹性体是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性材料。

热塑性弹性体既具备热塑性塑料加工性能，又具备硫化橡胶物理性能，可谓是塑料和橡胶长处优势组合。

TPE具备硫化橡胶物理机械性能和软质塑料工艺加工性能，由于不需要再像橡胶那样通过热硫化，材料可重复使用，边料、余料和废料等可完全回收再运用，且不变化性能，减少挥霍；产品无毒，无刺激性气味，对环境、设备及人员无伤害；因而使用简朴塑料加工机械即可很容易制成最后产品。

这一特点可以缩短橡胶加工流程、节能，还可以提高效率，堪称是橡胶工业又一次材料和工艺技术革命。

TPE是一种具备橡胶高弹性、高硬度、高回弹性，又具备可注塑加工特性，具备环保无毒安全，硬度范畴广，有优良着色性，触感柔软，耐候性、抗疲劳和耐温性、加工性能优越，不必硫化，可以循环使用减少成本，既可以二次注塑成型，与PP等基本材料包覆粘合，也可以单独成型。

同步由于它环保、无毒、外观精美等长处，因而这也是一支更具人性化、高品味新型合成材料，也是世界化原则性环保材料。

具备特性：

1.良好抗冲击性和抗疲劳性能

2.高冲击强度和良好低温柔韧性

3.温度上升是保持良好性能

4.良好对化学物质、油品、溶剂和天气抵抗能力

5.易加工且具备经济性

6.良好可回收性

同步，TPE也具备某些缺陷，TPE耐寒性比橡胶差，随着温度上升而物性下降幅度较大，因而合用范畴受到限制。

同步，压缩变形、弹回性、耐久性等同橡胶相比较差，价格也比同类橡胶高。

但是总来说，此类材料长处比缺陷更突出，因此作为一种新型环保材料，发展前景还是十分被看好。

2.2.2热塑性弹性体分类

热塑性弹性体可以在化学构造和形态基本上分类，它们化学构造涉及热塑性弹性体在分子水平上构成，它们形态与其在超分子水平上构成关于。

TPE加工、性能和功能特点都受到化学构造和形态影响。

因此，TPE分类大体分如下几类：

①苯乙烯类嵌段共聚物（TPEs）：

美国科腾Kraton公司在1966年一方面生产出苯乙烯—二烯类共聚物，涉及SBS（苯乙烯，丁二烯）和SIS（苯乙烯，异戊二烯）用阴离子聚合制得。

菲利普斯石油公司在1968年生产了星形苯乙烯嵌段共聚物，进入了SBS弹性体领域。

1972年，壳牌公司生产了SEBS共聚物（EB是指乙烯—丁烯共聚物嵌段，聚丁二烯中间氢化消除了氢键，提高了产品耐氧化降解和耐臭氧袭击，产品名称为Kraton.@。

此类TPEs是由苯乙烯嵌段共聚物和二烯或氢化二烯构成，具备S-D-S构造。

S是聚合苯乙烯硬链段，D是中间软聚二烯或聚氢化二烯链段。

苯乙烯嵌段共聚物两端必要是聚苯乙烯，以保证热塑性弹性体是良好性能。

②聚酯型热塑性弹性体（COPs）:

上世纪60年代就开始研发聚酯型热塑性弹性体，杜邦公司于1972年推出商品名为Hytrel.@。

聚酯共聚物是软硬链段交替嵌段共聚物热塑性弹性体，具备-A-B-A-B-A-B-构造，A和B分别是硬链段和软链段。

在两个链段之间官能团键是酯，在链段内既有醚也有酯。

③聚氨酯热塑性弹性体（TPUs）:

1937年杜邦和英国帝国化学工业集团生产了聚氨酯弹性体。

到上世纪60年代，在美国实现了聚氨酯弹性体商业化。

这种嵌段共聚物主链上有氨基甲酸乙酯键。

它们有和聚酯共聚物热塑性弹性体同样普遍-A-B-A-B-A-B-构造，具备苯乙烯类热塑性弹性体和聚酯共聚物热塑性弹性体相似软/硬链段形态。

它们软链段