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发光材料与LED教材

摘要：

1

0引言1

1概述1

2发光原理2

2.1基本原理2

2.2半导体材料的条件3

2.3半导体材料的选择4

2.4白光LED用荧光粉5

3LED的优点5

4LED的发展现状7

5LED的应用9

5.1显示屏、交通信号显示光源9

5.2汽车工业9

5.3液晶屏LED背光源9

5.4照明光源10

6LED发光材料的前景11

7结论11

参考文献11

发光材料与LED

张****

（材料物理专业2014级学号211****）

摘要：

LED因其能耗低、色彩还原性好、绿色环保以及寿命长等众多优势，已经在照明与显示领域得到了广泛应用。

本文系统阐述了LED的发光原理、优点、发展现状、应用、发展前景。

关键词：

LED，发光原理，发展现状，发展前景

Abstract:

LEDhasmanyadvantages，suchaslowenergyconsumption，goodcolorreduction，greenenvironmentalprotectionandlonglife，makingithasbeenwidelyusedinthefieldoflightinganddisplay.Inthispaper，theluminescenceprinciple，advantages，presentsituationofdevelopment，applicationandfuturedevelopmentprospectLEDaresystematicallydescribed.

Keyword：

LED；luminescenceprinciple；presentsituationofdevelopment；futuredevelopmentprospect.

0引言

发光二极管简称为LED，是一种能将电能转化为光能的半导体电子元件。

它们所用的材料基本由含镓（Ga）、砷（As）、磷（P）、氮（N）等Ⅲ-Ⅴ族化合物制成[1]。

半导体技术在引发微电子革命之后，又在孕育一场新的产业革命——照明革命，其标志就是用半导体光源逐步替代白炽灯和荧光灯。

近年来，由于LED的光效大大提高，价格又在大大降低，使这种新颖的固体光源能显现其在照明方面的魅力[2]。

1概述

物质发光现象大致分为两类：

一类是物质受热，产生热辐射而发光；另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态，在返回到基态的过程中以光的形式放出能量。

热辐射发光最常见的例子是太阳和白炽灯，而后一种发光方式应用也很广泛，比如阴极射线管、日光灯、发光二极管等。

按照激发能量方式的不同，发光材料的分类如下：

（1）紫外光、可见光以及红外光激发而发光的为光致发光材料；

（2）电子束流激发而发光的为阴极射线发光材料；

（3）电场激发而发光的为电致发光材料；

（4）X射线辐射而发光的为X射线发光材料；

（5）用天然或人造放射性物质辐射而发光的为放射性发光材料。

2发光原理

2.1基本原理

2.1.1光致发光材料

以应用最多的稀土发光材料为例，其发光过程为：

稀土离子吸收能量，从基态或下能级跃迁至上能级，称为激发态，然后从激发态上能级跃迁至下能级或基态，同时发生光的发射[3]。

稀土的发光和激光性能都是由于稀土的4f电子在不同能级之间的跃迁而产生的。

在f组态内不同能级之间的跃迁称为f-f跃迁；在f-d组态之间的跃迁称为f-d跃迁。

当稀土离子吸收光子或X射线等能量以后，4f电子可以从能量低的能级跃迁至能量高的能级；当4f电子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时发出不同波长的光，两个能级之间的能量差越大，发射的波长越短[4]。

由于很多稀土离子具有丰富的能级和它们的4f电子的跃迁特性，使稀土成为一个巨大的发光宝库[5]，为高新技术提供了很多性能优越的发光材料和激光材料。

2.1.2半导体单晶发光材料

发光二极管（LED）是半导体二极管的一种，可以把电能转化成光能。

发光二极管与普通二极管一样是由一个PN结组成，也具有单向导电性。

根据半导体的原理可知，当PN结不加电压时，P型中的空穴会向N型层扩散，而N型中的电子向P型层扩散，直至结的两侧由于空间电荷层产生的反向电场形成的势垒VD足以阻止这两种载流子的继续扩散[6]。

当给发光二极管加上正向电压（P型为正）后，从P区注入到N区的空穴和由N区注入到P区的电子，在PN结附近数微米内分别与N区的电子和P区的空穴复合，产生自发辐射的荧光。

不同的半导体材料中电子和空穴所处的能量状态不同。

当电子和空穴复合时释放出的能量多少不同，释放出的能量越多，则发出的光的波长越短。

常用的是发红光、绿光或黄光的二极管。

发光二极管的反向击穿电压大于5伏。

它的正向伏安特性曲线很陡，使用时必须串联限流电阻以控制通过二极管的电流。

限流电阻R可用下式计算：

R=（E－UF）/IF

式中E为电源电压，UF为LED的正向压降，IF为LED的正常工作电流。

发光二极管的核心部分是由P型半导体和N型半导体组成的晶片，在P型半导体和N型半导体之间有一个过渡层，称为PN结。

在某些半导体材料的PN结中，注入的少数载流子与多数载流子复合时会把多余的能量以光的形式释放出来，从而把电能直接转换为光能[7]。

PN结加反向电压，少数载流子难以注入，故不发光。

这种利用注入式电致发光原理制作的二极管叫发光二极管，通称LED。

当它处于正向工作状态时（即两端加上正向电压），电流从LED阳极流向阴极时，半导体晶体就发出从紫外到红外不同颜色的光线，光的强弱与电流有关。

单个发光二极管结构见图1，图中LED芯片即为pn结，两引线架输入直流电，其中阳极杆与p型半导体相接，阴极杆与n型半导体相接，电子在p区半导体上与空穴复合，发射光子，释放多余能量，从而发光。

图1LED结构示意图

在半导体发光器件中，由于要利用半导体达到所需的电气性能，所以，Ⅲ-ⅴ族化合物就得到了广泛的应用，如GaAs（砷化镓）、GaP（磷化镓）、GaAsP（磷砷化镓）等。

2.2半导体材料的条件

（1）带隙宽度合适

pn结注入的少数载流子与多数载流子复合发光时，释放的光子能量小于带隙宽度。

因此，晶体的带隙宽度必须大于所需发光波长的光子能量。

（2）可获得电导率高的p型和n型晶体

为制备优良的pn结，要有p型和n型两种晶体，而且这两种晶体的电导率应该较高。

（3）可获得完整性好的优质晶体

晶体的不完整性对发光现象有很大影响。

这里所说的不完整性是指能缩短少数载流子寿命并降低发光效率的杂质和晶格缺陷。

因此获得完整性好的优质晶体是制作高效率发光二极管的必要条件。

（4）直接带隙

发光领域多用直接带隙材料，且有较高的发光效率，电子（空穴）的迁移率比间接带隙材料要高[8]。

2.3半导体材料的选择

目前，一般采用宽禁带半导体材料Ⅲ-Ⅴ族化合物及其多元混晶制备发光二极管，包括：

二元系化合物GaAs、GaP、GaN、InP、SiC，三元系化合物GaAsP、AlGaAs、InGaN、A1GaN、InGaP、AIGaP，还有四元化合物InGaAIP、InGaAsP等[7,9]。

目前研究的三种二元化合物发光材料有ZnSe、GaN、ZnO，分别代表了半导体发光材料的三个主要研究历程。

2.3.1硒化锌（ZnSe）

从材料的能带特性上看，ZnSe被最早认为是一种较好的制备蓝绿激光器的材料，但在过去的40年间，由于传统的“热平衡生长”技术难以有效克服控制晶体材料的缺陷、杂质等问题，严重阻碍了ZnSe材料的发展。

尽管ZnSe基蓝绿色半导体激光器在最近4~5年内，连续工作时间由秒级提高到现在的400小时，工作电压也由最初的20V左右降低到目前的3.7V，取得了长足的进步与发展，但如何获得高净空浓度的p型掺杂，实现良好的低阻欧姆接触，延长器件使用寿命，使之达到实用化，仍然有大量的课题需要研究。

2.3.2氮化镓（GaN）

与第一代、第二代电子材料相比，第三代宽禁带半导体材料具有能隙更宽、饱和电子速率更高、击穿电压更大、介电常数更小、导热性能更好等特点。

对GaN而言，其化学性质稳定、耐高温、耐腐蚀，非常适合于制作抗辐射、高频、大功率和高密度集成的电子器件，以及蓝、绿光和紫外光电子器件。

所有这些优良的性质，很好地弥补了前两代半导体材料本身固有的缺点，所以近10年来，GaN材料一直是人们关注的热点。

氮化镓材料作为第三代半导体材料的崛起是以高亮度蓝光发光二极管和蓝光激光器的研制成功为标志的。

GaN的生长技术和器件制造工艺直到近几年才取得了商业应用的实质性进步和突破，目前GaN占据了LED市场的绝大多数份额。

GaN材料有很多种生长方法，由于尚未解决单晶生产工艺，目前盛行在衬底上进行异质外延生长。

目前一般采用诸如在Si、GaAs、蓝宝石、SiC或其它衬底材料上生长GaN。

2.3.3氧化锌（ZnO）

氧化锌（ZnO）是一种近年来被人们认为能取代GaN的替代材料。

它是一种直接带隙半导体材料，具有很大的激子束缚能（60meV），远大于GaN的激子束缚能（26meV），其带宽为3.37eV，具有六方纤锌矿结构。

这些优点使ZnO成为短波长光电子器件的优良材料。

ZnO无论在晶格结构、晶胞参数还是在禁带宽度上都与GaN相似，且具有比GaN更高的熔点和更大的激子束缚能，因而易于在室温或更高温度下实现高效率的激光发射。

ZnO被人们认为是一种新一代的半导体光电材料，它不仅仅可以作为GaN的替代材料，更可以开创许多新的应用领域，具有十分广阔的应用前景。

2.4白光LED用荧光粉

白光LED作为一种新型固态照明光源，深受人们重视。

由于拥有寿命长、效率高、抗恶劣环境、光谱范围宽、可视距离远、环保无污染等众多优势，它被视为21世纪的绿色照明光源而被给予厚望。

目前实现照明用白光LED主要有如下三种方案[10]：

（1）蓝光LED和YAG荧光粉合成白光；

（2）紫外LED激发红、绿、蓝荧光粉合成白光；

（3）红、绿、蓝三色LED合成白光。

三种方案都存在一定的不足，目前白光LED以蓝光LED和YAG：

Ce组合为主。

在寻找新型荧光粉过程中，由于硅酸盐具有种类多、良好的化学稳定性和热稳定性以及光谱覆盖范围广等优点，已被广泛地研究；氮化物在近紫外和可见光区域有很好的吸收，且发射光谱通常都在红光区或黄光区，可取代蓝光LED用YAG：

Ce，同时也能解决红色荧光粉缺乏的问题；硫化物由于其大的晶体场能，是掺杂稀土离子的发射光谱在红光区，已成为白光LED的红色荧光粉[11]。

因此近几年研究的主要荧光粉主要有白光LED用硅酸盐荧光粉[12-13]、白光LED用氮化物荧光粉、白光LED用硫化物荧光粉、紫外-近紫外LED用荧光粉[14-16]。

3LED的优点

随着行业的继续发展，技术的飞跃突破，应用的大力推广，LED的光效也在不断提高，价格不断走低。

新的组合式管芯的出现，也让单个LED管（模块）的功率不断提高。

通过同业的不断努力研发，新型光学设计的突破，新灯种的开发，产品单一的局面也有望在进一步扭转。

控制软件的改进，也使得LED照明使用更加便利。

这些逐步的改变，都体现出了LED发光二极管在照明应用的前景广阔。

LED被称为第四代光源，具有节能、环保、安全、寿命长、低功耗、低热、高亮度、防水、微型、防震、易调光、光束集中、维护简便等特点，可以广泛应用于各种指示、显示、装饰、背光源、普通照明等领域[11]。

LED之所以得到人们的重视是因为它具有许多优点：

（1）发光效率高

消耗能量较同光效的白炽灯减少80%左右，较节能灯减少40%左右。

一般白炽灯的发光效率只能达到15lm/W，而LED电光转化效率高，发光效率高达40甚至50lm/W，所以节能效果十分明显。

（接近60%，绿色环保、工作电压低（3V左右））

（2）使用寿命长

反复开关无损寿命，稳定性好。

一般LED的寿命高达几万小时，10万小时光衰为初始的50%。

（3）价格低廉

LED的价格越来越平民化，因LED省电的特性，也许不久的将来，人们都会把白炽灯换成LED灯。

我国部分城市公路、学校、厂区等场所已换装完LED路灯、节能灯等。

（4）适用性

体积小，可以做成各种形状，重量轻，抗振性能好。

（5）环保

LED是由无毒的材料构成，不像荧光灯含水银会造成污染，同时LED也可以回收再利用，不辐射红外线和紫外线，无频闪。

（6）安全

LED使用低压电源，供电电压在6-24V之间，根据产品不同而异，所以它是一个比使用高压电源更安全的电源，特别适用于公共场所。

相比之下，各种传统照明存在一定的缺陷：

白炽灯电光转化效率低（10%左右）、寿命短（1000小时左右）、发热温度高、颜色单一且色温低。

荧光灯电光转化效率不高（30%左右）、危害环境（含汞等有害元素，约3.5-5mg/只）、不可调亮度（低电压无法启辉发光）、紫外辐射、闪烁现象、启动较慢、稀土原料涨价（荧光粉占成本比重由10%上升到60~70%）、反复开关影响寿命；体积大。

高压气体放电灯耗电量大、使用不安全、寿命短、散热问题，多用于室外照明。

4LED的发展现状

早期的LED发光强度不高，一般小于1mcd，高的也仅几个mcd；另外，发光效率也不高，一般小于0.2lm/W；其功率仅几十mW到上百个mW。

作为指示灯方面的应用，有几个mcd的发光强度也可以了，但由LED组成的数码管或字符管则显得亮度不足，若要用于户外作信号或标志显示，则其亮度太低，不能满足使用的要求。

所以LED的主要发展方向是提高发光强度。

这30多年来，LED的发光效率提高了250倍以上。

1970-1990年LED发光效率提高较慢，1990-2005年则提高较快。

LED的发光强度及发光效率的提高主要取决于采用的半导体材料及其工艺技术的发展。

早期的LED主要用GaAs、GaP（二元素半导体材料）和GaAsP（三元素半导体材料），1994年左右采用AlInGaP（四元素半导体材料）后，其发光强度及发光效率有很大的提高。

另外，在工艺技术上采用在GaAs衬底上用AlInGaP材料生产的红光、黄光LED及在SiC衬底上用InGaN材料生产的绿光、蓝光LED，在发光强度及发光效率上有较大的改进。

从三基色LED取得突破后，集成白光LED诞生了。

这是LED生产中一个重要的突破，它将成为新的照明光源。

现在白光LED有两种，一种为蓝光GaN或InGaN单晶片加上YAG黄色荧光粉，蓝光单晶片发出的蓝光分为两部分，一部分用于激发黄色荧光粉发出黄光，另一部分和发出的黄光混合，即可形成白光。

另一种为RG.B三基色LED合成白光。

在2013~2014年间，固态照明（SSL）已经显示了一些非常显著的进步：

（1）固态照明（SSL）产品使用率不断提高。

2013年，美国地区所有LED照明应用类型都有增加，约从2012年增加了一倍以上，即1.05亿支。

（2）相应地，2013年使用LED每年节省的能源费用也比上一年增加了一倍以上，约18亿美元，这些钱足够支付超过1400万个美国家庭每年的照明电费。

（3）Cree和飞利浦先后宣布灯具样品达到200流明/瓦功效，证明达到高性能水平的可行性。

（4）LG化学商业化有机发光二极管（OLED）面板达到60流明/瓦的功效和90的显色指数。

（5）柯尼卡美能达已经开发了OLED面板原型L50，具有55000小时寿命、15平方厘米面积具有每平方米千烛光装置、131流明/瓦功效，开发的柔性OLED面板厚度只有70微米。

（6）LEDA-lamp的价格继续下降，不可调光相当于60W的A19售价在10美元左右，可调光灯也只售13美元，此价格在某些区域或公用事业中因回扣甚至进一步下降。

（7）洛杉矶以完成了为期四年的全市路灯更换计划，并已安装了超过14万盏LED路灯。

美国所有LED路灯安装量超过330万盏。

（8）2014年威尔士奈顿市Litonics有限责任公司发明发明一种新灯泡。

在停电的一段时间内，它仅需一个电池就可维持发光，让你看清周围环境。

停电时，它会自动转换到电池供电模式，其发光时间最长可达3小时，发光亮度相当于一个普通的60瓦灯泡，但它仅需8瓦电力。

（9）在国家基金委杰出青年基金和促进海峡两岸科技合作联合基金、中国科学院创新国际团队以及福建省重大专项专题项目等支持下，中科院福建物质结构研究所陈学元研究小组与台湾大学刘如熹研究小组合作，首次利用高效离子交换方法，成功制备出Mn4+掺杂的K2TiF6、K2SiF6、NaYF4和NaGdF4红光荧光粉，该类荧光粉在~460nm具有强的吸收带（带宽~50nm），适合蓝光芯片的激发，同时其发射为~630nm的尖锐谱线红光发射，相比氮（氧）化物红光荧光粉具有更高的辐射流明效率。

特别地，K2TiF6:

Mn4+荧光粉室温下的发光绝对量子产率达到98%，优于大部分现有的红色荧光粉；同时该荧光粉具有很好的荧光热稳定性，在150°C下的发光强度达到室温下的98%；利用该红光荧光粉与YAG:

Ce3+黄色荧光粉组合封装的暖白光LED器件在60mA驱动电流条件下，色温3556K，显色指数81，流明效率高达1161m/W。

解决了单一YAG：

Ce3+荧光粉难获得低色温（CorrelatedColorTemperature,CCT<4500K）、高显色指数（ColorRenderingIndex，CRI>80）的暖白光器件的问题。

近几年，关于硅酸盐荧光粉的研究重点主要集中在以下几方面：

①如何改变荧光粉组成以提高其对蓝光或紫外光的吸收；

②鉴于目前白光LED超薄、高清的发展趋势，如何制备颗粒小、粒径分布窄且形貌规则的荧光粉；

③如何改善硅酸盐荧光粉的发光强度和稳定性；

④探索新型的硅酸盐荧光粉，以获得更加适合白光LED用的新体系。

5LED的应用

5.1显示屏、交通信号显示光源

LED灯具有抗震耐冲击、光响应速度快、省电和寿命长等特点，广泛应用于各种室内、户外显示屏，分为全色、三色和单色显示屏，全国共有100多个单位进行开发生产。

交通信号灯主要用超高亮度红、绿、黄色LED。

因为采用LED信号灯既节能，可靠性又高，所以在全国范围内，交通信号灯正在逐步更新换代。

同时，随着城市亮化工程的开展，LED用于景观灯、装点城市夜晚景观等方面也正在发挥重要作用，图2为LED星光灯[8]。

图2LED星光灯

5.2汽车工业

汽车用LED包含汽车内部的仪表板、音响指示灯、开关的背光源、阅读灯和外部的刹车灯、尾灯、侧灯以及头灯等。

1987年我国开始在汽车上安装高位刹车灯。

由于LED响应速度快，可以及早提醒司机刹车，减少汽车追尾事故。

在发达国家，使用LED制造的中央后置高位刹车灯已成为汽车的标准件，美国HP公司在1996年推出的LED汽车尾灯模组可以随意组合成各种汽车尾灯。

此外，在汽车仪表板及其他各种照明部分的光源，都可用超高亮度发光灯来担当，所以均在逐步采用LED显示。

5.3液晶屏LED背光源

以高效侧发光的背光源最为引人注目。

LED作为液晶屏（LCD）背光源，具有寿命长、发光效率高、无干扰和性价比高等特点，已广泛应用于电子手表、手机、电子计算器和刷卡机上。

LED是手机关键器件，一部普通手机或小灵通手机约需使用10只LED器件，而一部彩屏和带有照相功能的手机则需要使用约20只LED器件。

LED作为液晶显示的背光源,它不仅可作为绿色、红色、蓝色、白色,还可以作为变色背光源,已有许多产品进入生产及应用阶段.最近,手机上液晶显示屏用LED制作背光源,提升了产品的档次,效果很好.采用8个蓝色、24个绿色、32个红色LuxeonLED制成的15in（1in≈2.5cm）液晶屏的背光源,可达到120W,2500lm,亮度18000nits（尼特,cd/m2）.液晶屏背光源也已制成,仅为6mm厚,不但混色效果好,显色指数也达到80以上.目前大型背光源虽处于开发阶段,但潜力很大.

5.4照明光源

作为照明光源的LED光源应是白光,白光LED光源分类如表1,目前作为军用的白光LED照明灯具,已有一些品种投入批量生产.由于LED光源无红外辐射,便于隐蔽,再加上它还具有耐振动、适合于蓄电池供电、结构固体化及携带方便等优点,将在特殊照明光源方面会有较大发展.作为民间使用的草坪灯、埋地灯已有规模生产,也有用作显微镜视场照明、手电、外科医生的头灯、博物馆或画展的照明以及阅读台灯.随着光通量的提高和价格的下降,应用面将逐步拓展,以完成特殊照明向通用照明的过渡。

表1白光LED光源分类

目前能生产照明光源的公司较少，居于领先水平的公司主要有日本的日亚（NICHIA）、美国科瑞（CREE）、欧洲的欧斯朗（OSRAM）等。

这些大厂凭借其原创性专利，垄断了目前全部白光LED前沿技术，其产品占有市场绝大多数份额。

日亚公司是全世界研究和生产LED的“顶尖”单位，十余年来其氮化镓基的研究和开发水平一直领先其他单位2~3年。

6LED发光材料的前景

LED技术虽然取得了长足的发展，但在家庭照明和显示领域还没有大批量的投入商业生产，最主要的原因是成本太高。

如果成本问题解决，LED大量投入使用，带来的技术革新和能源节约是巨大的。

比如在液晶显示器上，LED背光源可以提高亮度，降低能耗，光的均匀性、漏光和色彩显示能力也都将得到较大幅度的改善。

用在家庭照明上，LED的优势是大幅度降低能耗，其耗电量是同等照明亮度白炽灯的1/8，是日光灯的1/2。

另外LED寿命长，也可以节约大量的材料，保护了环境。

发光材料的其他应用领域更是有巨大的发展潜力。

同样在显示技术领域，有机发光显示器（OLED）已经研制成功。

这是一种比LCD显示器更先进的显示技术，拥有比无机半导体电致发光材料更好的电热稳定性和器件的可机械加工性，更好的显示特性，以及一些特殊性能，是未来的发展趋势之一。

另外发光材料在交通、医学、光电子等方面也将得到更广泛的应用[17]。

碱土金属硅酸盐基质白光LED发光材料是一类全新的材料,完全有别于YAG和TAG发光材料,这已经引起国内外的广泛关注。

用蓝光LED芯片封装后的白光LED发光效率可以达到同样芯片封装YAG：

Ce的95~105%,已经完全达到实用水平,是最有可能超越YAG的新发光材料体系。

白光LED用硅酸盐荧光粉体系种类复杂、专利数量多，在白光LED用荧光粉中占据了重要地位，其技术革命可能带动整个LED行业的发展。

7结论

综上所述，对于LED芯片用半导体材料，我们应该看到以下趋势：

（1）采用硅衬底生长出GaNpn结发光二极管是整个LED产业梦寐以求的事，如果在生产上实现，同时该技术如能与成熟的硅材料加工与封装等技术相结合，GaN的发展将进入又一个高速发展时期。

（2）出于对廉价发光材料的开发应用，ZnO的研究将成为下一个热点，如能制造出高质量ZnOpn结电致激光发光器LD，则ZnO的LD应用时代就将开始。

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