例11、测定碱灰中的总碱量（以wNa2O）表示,5次测定结果分别为:
40.10%,40.11%,40.12%,40.12%,和40.20%.
（1）用格鲁布斯法检验40.20%是否应该舍去?
（2）报告经统计处理后的分析结果;（3）用μ的置信区间表示分析结果（p=0.95）.
解:
（1）经计算：
X平均=40.13%,S=0.04%,对40.20%进行检验,计算G值:
G=（Xs－X平均）/s=（40.20－40.13）/0.04=1.75
查表:
G0.95,5=1.67,因为G>G0.95,5,故以0.95的置信度舍去40.20%这一数值;
（2）舍去40.20%后,测定结果为
X平均=40.11%,S=0.01%,n=4.
（3）查表t0.95,3=3.18,即:
μ=40.10%±（3.18×0.01%）/√4=40.11%±0.02%
所以,在经过4次测定,以0.95的置信度认为,碱灰的总碱量（以氧化钠的质量分数表示）在40.09～40.13%之间。
自测习题
一、判断题
1、下述有关随机误差的正态分布曲线的论述中，错误的是（C）
（A）横坐标x值等于总体平均值μ时，曲线出现极大值；
（B）曲线与横坐标间所夹面积的总和代表所有测量值出现的概率，其值为1；
（C）纵坐标y值代表概率，它与标准偏差σ成正比，σ越小，测量值越分散，曲线越平坦；
（D）分布曲线以x=μ点作纵坐标为其对称轴呈镜面对称，说明正负误差出现的概率相等。
2、在无限多次测量中，关于标准偏差σ与平均偏差δ之间的关系式，正确的是（B）
（A）σ＜δ；（B）4σ=3δ；（C）σ=0.8δ；（D）3σ=4δ。
3、下述有关n次测定结果的平均值的标准偏差
与单次测量结果的标准偏差之间关系式中正确的是（A）
（A）
；（B）
；（C）
；（D）
＞sx。
4、下列有关置信区间的定义中，正确的是（B）
（A）以真值为中心的某一区间包括测定结果的平均值的几率；
（B）在一定置信度时，以测量值的平均值为中心的包括总体平均值的范围；
（C）真值落在某一可靠区间的几率；
（D）在一定置信度时，以真值为中心的可靠范围。
5、某试样含氯的质量分数的平均值的置信区间为36.45%±0.10%（置信度为90%），对此结果理解正确的是（D）
（A）有90%的测定结果落在36.35%～36.55%范围内；
（B）总体平均值μ落在此区间的概率为90%；
（C）若再作一次测定，落在此区间的概率为90%；
（D）在此区间内，包括总体平均值μ的把握为90%。
6、下列有关随机误差论述不正确的是（C）
（A）随机误差在分析中是不可避免的；（B）随机误差出现正误差和负误差的机会均等；
（C）随机误差具有单向性；（D）随机误差是由一些不确定的偶然因素造成的。
二、选择题
1、在下列情况下，那一种引起的是随机误差（B）
（A）试剂中含有微量被测组分；（B）天平的零点有微小的变动；（C）容量瓶和移液管不配套；（D）滴定时不慎从锥形瓶中溅出了一滴溶液。
2、在下列情况下，那一种引起的是系统误差（A）
（A）试剂中含有微量被测组分；（B）天平的零点有微小的变动；（C）称量时试样吸收了空气中的水分；（D）滴定时不慎从锥形瓶中溅出了一滴溶液。
3、当置信度为0.95时，测得Al2O3的μ的置信区间为（35.21±0.10）%，其意义是
（D）
（A）在测定的数据中有95%在此区间内；（B）若再进行测定，将有95的%的数据在此区间内；（C）总体平均值μ落入此区间的概率为0.95；（D）在此区间内包含μ值的概率为0.95。
4、衡量样本平均值离散程度时，应采用的是（A）
（A）标准偏差；（B）相对标准偏差；（C）极差；（D）平均值的标准偏差。
5、下列数据中包含了3位有效数据的是（ABD）
（A）0.0330；（B）pKa=4.745（C）8.7×10-5；（D）0.0401；（E）10.030。
6、下列数据中包含了2位有效数据的是（B,C,D）
（A）0.0330；（B）pH=10.00（C）8.7×10-5；（D）0.040；（E）10.030；
7、下列四种表述中正确的是（A）
（A）绝对误差是测定值与真值之差；
（B）偏差是测定值与平均值之差；
（C）在消除系统误差的前提下，误差为0；
（D）总体平均值就是真值。
8、下面四个数据中含有非有效数据数字的是（A）
（A）1800；（B）0.2418；（C）25.00；（D）1.000。
9、测定试样中CaO的质量分数，称取试样0.908g，滴定耗去EDTA标准溶液20.50毫升，以下结果表示正确的是（C）
（A）10%；（B）10.1%；（C）10.08%；（D）10.077%。
10、在下列四种表述中，说明系统误差小的是（A）
（A）空白试剂的结果可以忽略不记；
（B）用标准试样做对照试验，结果没有显著差异；
（C）平行测定的标准偏差小；
（D）几次测定的结果都十分接近。
11、下列四种表述中正确的是（B）
（A）绝对误差是测定值与平均值之差；
（B）绝对偏差是各单次测定值与平均值之差；
（C）在消除系统误差的前提下，误差为0；
（D）总体平均值就是真值。
12、下面四个数据中有效数据数字模糊的是（B）
（A）0.2081（B）2800（C）25.00（D）1.000
13、在下列四种情况引起的误差中，属于偶然误差的是（C）
（A）砝码腐蚀；（B）所用试剂不纯；（C）天平零点有微小的变动；
（D）天平两臂不等长。
14、以下各项措施中，可以消除分析测试中系统误差的是（A）
（A）进行仪器校正；（B）增加测定次数；（C）增加称样量；（D）提高分析人员水平。
15、某试样中含有约5%的硫，将其氧化为硫酸根，然后沉淀为硫酸钡，若要求在一台感量为0.1㎎的天平上称量Ba2SO4的质量的相对误差不超过0.1%，至少应称取试样的质量为
（A）
（A）0.27g；（B）1.54g；（C）0.55g；（D）15g
16、某学生分析矿石中铜的质量分数时，得到如下结果：
2.50%，2.53%，2.55%，用
法则估计再测一次所得结果不应弃去的界限是（A）
（A）2.53%±0.07%；（B）2.51%～2.55%；（C）2.53%±0.017%；（D）2.463%～2.597%；
17、设天平称量时的标准偏差s=0.10㎎，称取试样时的标准偏差sm为（B）
（A）0.10㎎；（B）0.14㎎；（C）0.20㎎；（D）0.05㎎。
18、从精密度好就可以断定分析结果可靠的前提是（B）
（A）随机误差小；（B）系统误差小；（C）平均偏差小；（D）相对偏差小。
三、填空题
1、误差的大小是衡量准确度高低的标志，误差分为绝对误差，
ER=x—T相对误差Er=ER/T×100%；
2、偏差通常用来量度精密度高低，偏差分为绝对偏差di=xi－X（i=1，2…）；平均偏差
=1/n∑1di1等。
3、容量分析中实验用的仪器是分析天平和50毫升滴定管，某学生将称样和滴定的数据记为0.25g和24.1mL，正确的记录应为0.2500g，和24.10mL。
4、容量分析中实验用的仪器是分析天平和50毫升滴定管，某学生将称样和滴定的数据记为0.215g和24mL，正确的记录应为0.2150g和24.00mL。
5、分析天平的绝对误差为0.1mg，若要求由称量引起的相对误差不大于0.1%，最少应称取试样0.2000g。
6、在定量分析中误差主要由系统误差和随机误差构成，其中系统误差的特点是具有单向性，、重现性和可测性。
7、在定量分析中误差主要由系统误差和随机误差构成，其中随机误差的特点是具有
大小和正负都难以预测（或不可测性），、不可被校正和服从统计规律（或正态分布）；。
8、总体标准偏差是当测量次数为无限多次时，各测量值对总体平均值的偏离。
计算时，对单次测量偏差加以平方的好处为避免单次测量偏差相加时正负抵消和突出大偏差。
9、样本标准偏差在计算式的分母中引入n-1，它被称为自由度。
它通常指独立偏差的个数。
当测量次数非常多时，自由度与测量次数的区别可以忽略不计。
10、正态分布曲线的最高点体现了数据的集中趋势；曲线以x=μ的一条直线为对称轴说明正误差与负误差出现的概率相等。
11、有限次测量结果的偶然误差的分步遵循t分布。
当测量次数趋近无限多次时，偶然误差的分步趋向正态分布。
其规律为正负误差出现的概率相等，小误差出现概率大；大误差出现的概率小。
12、决定正态分布曲线形状的两个基本参数为总体平均值μ和总体标准偏差σ。
它们分别反映了测量的集中趋势和分散程度。
13、同一组测量值的标准偏差比平均偏差值大；平均值的标准偏差比单次测量的标准偏差小。
14、置信区间的定义应当是：
在一定置信度下，以平均值x为中心，包括总体平均值μ范围。
四、计算题
1、某药厂生产铁剂，要求每克药剂中含铁48.00㎎。
对一批药品测定5次，结果为：
47.44，48.15，47.90，47.93和48.03（㎎·g-1）。
问这批产品含铁量是否合格（p=0.95）？
（教材74页26题）
解：
；
；查表：
所以：
铁含量合格：
47.55～48.33（㎎·g-1）之间。
2、根据有效数据的运算规则进行计算（教材74页28题）：
解：
（1）、7.9936÷0.9967－5.02=3.00；
（2）、0.0325×5.103×60.06÷139.8=0.0712；
（3）、（1.267×4.17）＋1.7×10-4－（0.0021764×0.0121）=5.34
（4）、pH=1.05,[H+]=8.9×10-2。
3、用电为滴定法测定铁精矿中铁的质量分数（%），6次测定结果如下：
60.72，60.81，60.70，60.78，60.56，60.84。
（1）用格鲁布斯法检验有无舍去的测定值（p=0.95）;
（2）已知此标准试样中铁的真实含量为60.75%，问上述测定方法是否准确可靠（p=0.95）?
解：
（1）
；s=0.10；所以G5=1.67；G6=1.82；而p=0.95,n=6时，Gp,n=1.82.所以无应舍去的测定值。
（2）
；
t＜t0.95,5；准确可靠。
4、某试样中铝含量的质量分数测定值为1.62%，1.60%，1.30%，1.22%，计算平均偏差及其标准偏差。
解：
；故：
5、已知某试样中含钴的标准值为1.75%，标准偏差σ=0.10%，设测量时无系统误差，求分析结果落在1.75%±0.15%范围内的概率。
解：
；查正态分布概率积分表，μ=1.5时，概率为0.4554。
分析结果落在1.75%±0.15%范围内的概率应为2×0.4554=86.6%。
6、对某分析试样中铁含量进行了130次分析，分析结果符合正态分布N（55.20%，0.20%），求分析结果大于55.60%可能出现的次数。
解：
已知：
μ=55.20%；σ=0.20%；x=55.60%，故：
；查概率积分表，表值为0.4773，整个正态分布曲线右侧的概率为0.5000，结果大于55.60%之概率应为0.5000-0.4773=0.0227。
总的分析次数为130次，因此130×2.27%≈3（次）
7、要使在置信度为95%时，平均值的置信区间不超过±s,问至少应平行测定几次？
解：
由：
；即：
，按此题意要求查tσ,f值表：
n=6时，tσ,f=t0.05，5=2.57，t2=6.6;t2＞n,不符合要求。
n=7时，tσ,f=t0.05，6=2.36，t2=6.0;t2＜n,符合要求。
故至少应当平行测定7次。
8、用一种快速的方法测定钢铁中的硫含量，某标准试样中含硫0.123%，用该方法测定4次结果为：
0.112%，0.118%，0.115%，0.119%。
判断在置信度为95%时，新方法是否存在系统误差？
若置信度为99%呢？
解：
4次测定结果平均值及标准偏差为：
。
已知：
μ=0.123%；故：
。
查tσ,f值表：
置信度为95%时，f=3时，t0.05，3=3.18，t＞t0.05，3,有显著性差异，新方法存在着系统误差；当置信度99%时，查tσ,f值表：
t0.01，3=5.84，t＜t0.01，3,没有显著性差异，新方法不存在着系统误差。
五、名词解释
1、有效数字及其运算规则。
答：
有效数字是由全部准确数字和最后一位不确定数字组成。
有效数字运算规则：
根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和纪录测定值，且只保留一位不确定数字；在计算结果之前，先根据运算方法确定做保留的位数，然后按照数字修约规则对各测定值先修约，后计算。
2、准确度和精密度的分别。
答：
真值是试样中某组分客观存在的真实含量，测定值x与真值T接近的程度称为准确度。
测定值与真值越接近，其误差越小，测定结果的准确度越高，因此误差的大小是衡量准确度高低的标志：
ER=x－T（绝对误差）和Er=（ER/T）×100%（相对误差）。
一组平行测定结果相互接近的程度称为精密度，它反应了测定的再现性，精密度的高低通常用用偏差来量度：
绝对偏差[di=xi－-x（i=1，2，…）]和相对偏差。
3、、误差和准确度。
答：
真值是试样中某组分客观存在的真实含量（T），测定值（X）与T相接近的程度称为准确度；误差为测定值和真值之间的差值（Ea=X－T），是衡量准确度高低的标志。
4、偏差和精密度。
一组平行测定结果相互接近的程度称为精密度，它反映了测定值的再现性。
偏差—个别测得值与平均值之差，用来度量随机误差的大小。
第三章、定性分析（略）
第四章、滴定分析概论
例题解析
例1、已知浓盐酸的密度为1.19g/mL,其中HCl的含量为37%,计算:
（1）每升浓盐酸中所含HCl的物质的量和浓盐酸的浓度.
（2）欲配制浓度为0.10mol/L的稀盐酸500mL,需取上述浓盐酸多少毫升?
解:
（1）已知MHCl=36.46g·mol-1;所以:
nHCL=（m/M）HCL
=（1.19g/mL×1000mL×0.37）/36.46g/mol
=12mol;
则:
CHCl=（n/V）HCl=12mol/L
（2）VHCl=（0.10mol/L×500mL）÷12mol/L=4.2mL.
例2、现有0.00982mol/L硫酸溶液1000mL,欲使其浓度增至0.1000mol/L,问需加入多少毫升0.2000mol/L的硫酸溶液?
解:
设需加入0.2000mol/L的硫酸溶液为V（mL）,根据溶液增浓前后物质的量相等的原理,则:
0.2000mol·L-1×V＋0.00982mol·L-1×1000mL=（1000mL＋V）×0.1000mol·L-1,
所以:
V=18.00mL.
例3在稀硫酸溶液中,用0.02012mol/L的高锰酸钾溶液滴定某草酸钠溶液,如欲两者消耗的体积相等,则草酸钠溶液的浓度为多少?
若需配制该溶液100.0mL.应称取草酸钠多少克?
解:
已知M草酸钠=134.00g·mol-1,标定反应为:
5C2O42-＋2MnO4-＋16H2O=10CO2↑＋2Mn2+＋8H20
因此:
n草酸钠=（5/2）n高锰酸钾
所以:
（CV）草酸钠=（5/2）（CV）高锰酸钾
依题意:
（V）草酸钠=（V）高锰酸钾
则:
C草酸钠=（5/2）C高锰酸钾=2.5×0.02012mol/L=0.05030mol/L
若配制0.05030mol·L草酸钠100.0mL,应称取草酸钠的质量为:
m草酸钠=（CVM）草酸钠=0.6740g.
例4-4用Na2B407·10H2O标定HCl溶液的浓度,称取0.4806g基准物质Na2B407·10H2O,滴定至终点时消耗HCl25.20mL,计算HCl的浓度.
解:
已知M硼砂=381.42g·mol-1,滴定反应为:
Na2B407＋2HCl＋5H2O=4H3BO3＋2NaCl
即n硼砂=（1/2）n盐酸
所以:
（m/M）硼砂=（1/2）（CV）盐酸
C盐酸=（0.4806g×2）÷（25.20mL/1000mL×381.42g/mol）=0.1000mol·L-1。
例5、要求在滴定时用去0.20m
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