关于不可逆过程熵变的计算规律的探讨.docx

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关于不可逆过程熵变的计算规律的探讨

关于不可逆过程熵变的计算规律的探讨

1熵

1.1熵概念的引入

1.1.1“熵”的定义

1854年克劳修斯[2]在《论热的动力理论的第二原理的另一形式》论文中根据热力学第

一定律和理想气体的状态方程得出：

在循环过程中发生的所有转化的等效值是积分

他指出：

对于可逆循环过程：

对于不可逆循环过程：

其中dQ是系统从热力学温度为T的热源中所吸收的热量[3]。

1865年在《关于热的动力理论的主要公式的各种应用上的方便的形式》一文中克劳修斯提出了熵的概念[4]。

关于可逆过程，克劳修斯指出：

“如果物体从任意一个初态开始

连续地经过任意的一系列状态又回到初态时，积分

那么积分号里的表示式

必定是一个量的全微分，这个量只与物体当时所处的状态有关而与物体到达这个状态所经过的过程无关。

如果用S表示这个量，则可以规定：

”克劳修斯把他引入的这一新的函数S称为系统的熵，表示系统的‘转变含量（transformationcontent）’，以表示对热的转化程度的测度[5]。

由于S是一个态函数，所以dS沿任意可逆过程的积分等于S的末态B与初态A之值的差，即：

如果是对于不可逆循环过程，则可证明：

即对于任意一个过程总满足：

其中，等号对应于可逆过程，不等号对应于不可逆过程。

在一切孤立系统中，物质与外界的热交换不存在，即

，故有：

这就是著名的熵增加原理，也是热力学第二定律的定量的数学表达式，该式表明：

对于一个孤立系统而言，可逆过程则熵值不变，不可逆过程则熵要增加。

它的实质是阐明了热力学系统的不可逆性，如热传递的不可逆性或功热转换的不可逆性等。

由此可见，熵是热力学系统自发变化的一个宏观描述量。

克劳修斯所引入的熵也称为“热力学熵”，对于系统给定的一个状态而言，谈论热力学熵S的绝对值没有意义，但它从一个状态到另一个状态间的转变，却可以用来判断这种转变的正或负以及转变量的大小。

热力学熵S可以表示一个物质系统中能量的衰竭程度，是用以判别事物自发过程的一个状态函数，通过比较事物不同状态下系统的熵值大小，可以辩别出系统的转化方向。

1.1.2“熵”的命名

克劳修斯在选择“熵”这个名称时，曾写道：

“在确定一些重要的科学量的名称时，我宁愿求助于古代的文字，这样做的目的是为了使这名称能在现有各种文字中表示同样的意思。

”为熵S命名时[6]，他选用字义为“转变”的希腊语“τροπη”，还要求熵S在发音和字形上要与德文的能量“Energie”（英文为Energy）相似，因此就用“Entropie”（英文为Entropy）来命名熵。

其字根‘-tropy’源于希腊文‘转变’，前缀‘en-’取自‘能量’。

而entropy的中文译名源自著名物理学家胡刚复教授：

1923年德国物理学家普朗克（I·R·Planck）来中国南京讲学，胡教授为其翻译时，首次将其译为熵，渊源于entropy这个概念太复杂，况且这个词是克劳修斯所造，不容易找到一个与此贴切的字。

鉴于此，胡

先生就想到根据公式

，认为S为热量与温度之商，而且此概念与火（象征着热）有

关，于是在商字上加火字旁，构成一个新字“熵”。

胡先生利用汉字以偏旁来表达字义的特色，贴切而又形象地表达了态函数“Entropy”的物理概念，从而使“熵”被广泛采用[2]。

1.2熵变的意义

在热力学中,熵是平衡态热力学的一个态函数,它的定义为

其中，1和2是两个平衡态，积分路径沿着任意可逆过程，T为热源温度，dQ是某一微小过程中系统吸收的热量，这样定义的物理熵有以下几方面的意义[7]。

1.2.1熵增原理是热力学第二定律的数学表达式

系统由一种状态到另一种状态，在此过程中，必然伴随着熵值的改变。

在热力学理论中，人们所指的熵变一般是指熵增加[8]。

我们知道，可逆过程发生后，所产生的后果可以完全消除而令一切恢复原状；而不可逆过程发生后，则用任何曲折复杂的方法都不可能令一切恢复原状。

这一事实说明，过程是否可逆实际上是由初态和终态的相互关系决定的。

而熵函数在初态和终态的数值可以用来判断过程是否可逆或不可逆，判断不可逆过程的自发方向，熵增加原理可以对过程的性质及方向进行判断。

熵增加原理：

任何物理过程中各个参与者的总熵必定是要么增加，要么保持不变，熵不会减少，即

。

熵增加原理实际上预言了大多数过程是不可逆的——不能向相反方向进行[9]，过程必定朝熵增加而不是熵减少的方向进行。

这一原理告诉我们，在没有外界干预的条件下，系统自发地由有序趋于无序，最后达到热平衡。

换言之，熵值越低，有序程度越大。

随着熵增加，有序程度越来越低，最后完全变成无序状态。

过去人们认为，对一个生物系统而言，熵增加原理应该自发地由有序变为无序，最后达到平衡态，也就是死亡。

而生物进化论告诉我们，生物是进化的，可以由简单到复杂，有序程度可以越来越高。

熵增加原理的应用是有条件的、有限的。

1.2.2熵在微观上表征系统内粒子的混乱程度

在统计物理中,由玻尔统计理论或量子统计理论都有如下关系式[10]

这就是著名的玻尔兹曼关系式。

k是玻尔兹曼常数，Ω是系统的微观状态数。

在宏观条件不变的情况下，系统具有大量的微观状态。

当系统处于平衡时，微观态数越多，系统越混“乱”，熵就越大；否则，熵就越小。

从微观意义上讲，熵是物质系统无序性和混乱度的量度。

平衡态体系内微观粒子无规则运动与非平衡态粒子运动相比混乱度更大，即当粒子无规则运动最乱、最无序时，才能使体系内部各处的温度、密度等性质达到均匀一致，以致最后趋向于平衡态，所以熵增加的过程，即孤立。

系统由非平衡态趋向平衡态的过程，正是体系内微观粒子无规则运动由不太乱变得更加乱的过程。

由此可见，熵的物理意义在微观上正是粒子无规则运动混乱程度（或无序程度）的量度，熵增加就是从有序向无序发展的过程。

1.2.3熵在宏观上表征能量分布的均匀程度

能量都是由于从非均匀分布倾向于均匀分布的过程中转化做功的，即要能量成为可利用能，即将能量用于作功，必须在一定的空间中造成能量密度的差异，使能量从高密度区流向低密度区，就可以获得功。

能量分布越不均匀，有序度越高，则熵就越小，能量转化为功的效率越高。

若能量分布已完全均匀，熵达到最大，这时不可能再发生能量从这一区转到另一区的宏观流，也就不能获得功。

熵增加在宏观上，表征不可利用能的增加，即意味着有效能量的减小，时间永远向前运动，能量只能沿有效状态转化为无效状态的耗散方向转化[11]。

因此，我们说热力学第二定律（即熵增原理）是能量转化的“质”的定律，熵是时光之箭。

1.2.4熵在热力学中的“导演”作用

孤立系统的任何自发过程都是由非平衡态向平衡态，达到平衡态便不再变化了，因此平衡态时熵最大。

熵函数极大值又可作为判定自发过程进行限度的准则，由此可以导出系统处于平衡态时的各种判据：

T、V一定时，dF≤0（自由能判据）；

T、P一定时，dG≤0（吉普斯判据）；

S、V一定时，dU≤0；

S、P一定时，dH≤0；

H、P一定时，dS≤0；

F、V一定时，dS≥0；

F、V一定时，dT≤0；

U、S一定时，dV≤0；

F、T一定时，dV≤0。

等号对应可逆过程，不等号对应不可逆过程。

2熵变的计算

只有与外界交换能量而不能交换物质的系统，我们称为封闭系统。

设封闭系统经过一无穷小过程，则热力学第二定律的数学表达式为

其中

是系统在过程中的熵变,

是系统所接触的热源的温度，

是系统在过程中从热源吸收的热量。

等号对应于可逆过程，不等号对应于不可逆过程。

若过程是绝热的，则

，

可见，当系统经绝热过程由一态到达另一态，它的熵永不减少；熵在可逆绝热过程中不变，在不可逆过程中增加。

这个结论就是通常的熵增加原理[12]。

由熵增加原理可以推知：

在绝热过程中，若熵不变，则过程可逆；若熵增加，则过程不可逆。

因此，通过计算绝热过程的熵差，就可判断该过程是否可逆。

但对于不绝热过程,这种方法就失效了，于是通常就把热源和所研究的系统结合在一起考虑，构成一个大的绝热系统，其中发生的过程就是绝热过程，然后通过计算大系统的总熵差来判断该过程是否可逆。

具体计算方法：

按定义，只有沿着可逆过程的热温熵总和才等于体系的熵变。

当过程为不可逆时，则根据熵为一状态函数，体系熵变只取决于始态与终态而与过程所取途径无关；可设法绕道，找出一条或一组始终态与之相同的可逆过程，由它们的熵变间接地推算出来。

孤立系统的选择方法，如果非封闭系统，可以将环境和物体共同看成封闭系统。

下面通过对不同的热力学过程的熵变的计算，找出熵变的计算规律。

2.1绝热孤立系统内物体间的热传递过程的熵变

（1）问题提出一：

温度为0oC的1kg水与温度为100oC的恒温热源接触后，水温达到100oC。

试分别求水和热源的熵变以及整个系统的总熵变。

欲使整个系统的熵保持不变，应如何使水温从0oC升至100oC?

已知水的比热容为

问题分析：

因为题中的热传导过程是不可逆过程，要计算水和热源的熵变，则必须设想一个初态和终态分别与题中所设过程相同的可逆过程来进行计算。

所以要计算水从0oC吸热升温至100oC时的熵变，我们设想一个可逆的等压过程：

对于热源的放热过程，可以设想一个可逆的等温过程：

在0oC和100oC之间取彼此温度差为无穷小的无限多个热源，令水依次与这些温度递增的无限多个热源接触，由0oC吸热升温至100oC，这是一个可逆过程，可以证明。

问题提出二：

试计算热量Q自一高温热源

直接传递至另一低温热源

所引起的熵变。

问题分析：

从题意可以看出这是一不可逆热传递过程，应设想另一组始终态相同的可逆过程替代它，才能由它们的热温商计算体系的熵变。

为此，可以设想另一变温过程由无数元过程所组成，在每一元过程中体系分别与一温度相差极微的热源接触，热量是经由这一系列温度间隔极微的热

传递到环境去。

这样的热传递过程当

愈小时，则愈接近于可逆，则

可见若二热源直接接触并于外界隔离（绝热），则在此二热源间的热传导过程为一自发过程。

（2）结论：

由以上两种实例，可以看出绝热孤立系统内物体间的热传递过程的熵变计算：

首先设想一个初态和终态分别与题中所设过程相同的可逆过程来进行计算，然后可采用假设一可逆过程求热温比积分的方法，对每一小部分依次与温差非常小的恒温热源接触，温差无限小的热传导过程可视为可逆过程。

所以不论这个过程是否可逆，都可以设计一个可逆过程来计算熵变。

2.2孤立的绝热物体自身的热传递过程的熵变

（1）问题提出一：

均匀杆的温度一端为

另一端为

。

试计算达到均匀温度

后的熵增。

问题分析：

当热力学系统从一平衡态经历了一个不可逆过程到达另一平衡态时，其熵的改变可引入一个适当的可逆过程而进行计算，这是因为熵是态函数。

而本问题中，杆是从一非平衡态经历了热传导的不可逆过程，而到达一个平衡态。

因此，设想下述可逆过程：

把杆当作是无数无限薄的小段组成，每一个小段的初温各不相同，但都将具有相同的终温。

我们再设想所有的小段互相绝热，并保持同样的压力，然后使每小段连续地跟一系列热源接触，这些热源地温度由各段的初温度至共同的终温度。

这样就定出无数个可逆的等压过程，用来使该杆由初始的非平衡态变化到平衡态的终态。

我们考虑长为L的均匀杆，位于x处的体积元的质量为

其中ρ及A分别为杆的密度及截面积，该段的热容量为

最初的温度分布是线性分布的，而使x处的初温为

若无热量损失，并且为了方便起见，假设各小段的热传导率、密度和热容量都保持不变，则终温

该体积元的熵增为

沿整个杆积分，得熵的总变化等于

利用积分公式

经积分并化简后，得到

（2）结论：

由以上实例，可以看出孤立的绝热物体自身的热传递过程的熵变计算：

当热力学系统从一平衡态经历了一个不可逆过程到达另一平衡态时，其熵的改变可引入一个适当的可逆过程而进行计算，所以不论这个过程是否可逆，都可以设计一个可逆过程来计算熵变。

2.3绝热系统内功热转化过程的熵变

（1）问题提出一：

10A的电流通过一个25Ω的电阻器，历时1s。

①若电阻器保持为室温27oC，试求电阻器的熵增。

②若电阻器被一绝热壳包装起来，其初温为27oC，电阻器的质量为10g，比热容cp为

计算电阻器的熵增。

问题分析：

①若电阻器保持一定温度，则它的状态不变，而熵是状态的函数，故知电阻器熵增为零，即

。

我们也可以这样考虑，电功转变为热，传人电阻器，同时此热量又由电阻器流入恒温器（比如是实验室）。

因此，传入电阻器的净热量为零，故有

。

②在这过程中，有电功转变为热，是不可逆过程。

因为熵是态函数，我们设想一个是电阻器等压加热的过程来计算熵增。

电阻器终态的温度为

，有

得

（2）结论：

由以上实例，可以看出绝热系统内功热转化过程的熵变计算：

物质的温度不变，则它的状态不发生改变，因为熵是状态函数，所以当电器的温度保持不变时，电器的净热量为零，故电器的熵增也为零。

在这绝热系统内功热转化过程中，有电功转变为热，是不可逆过程。

因为熵是态函数，应设想一个是电阻器等压加热的过程来计算熵增。

2.4不可逆过程和环境的熵变计算

如计算隔离体系的熵变，则需涉及环境，按原则，环境亦必须在可逆条件下吸热或放热，常设想环境由一系列温度不同的热源组成，或称理想化环境，当体系放热时，则环境吸热；而体系吸热时则环境放热，故有如下关系：

（1）问题提出一：

试计算下列情况下，273.2K、2摩尔理想气体由2X

压力降低至

压力时的体系熵变、环境熵变、隔离体系熵变——①可逆等温膨胀；②恒温恒外压膨胀，

=

；③自由膨胀。

问题分析：

①可逆等温膨胀

②恒温恒外压膨胀

③自由膨胀

三例比较，体系始终态相同，

为一恒值

。

在可逆情况下，体系将

热转变为功的效率达到最大；而当不可逆程度（不平衡情况）愈大时，热量的利用率愈低，转化为做功的能量愈少（也称有效能）。

能量继续以热的形式留于隔离体系中的愈多，相应地隔离体系的熵值增加得愈多。

（应该注意：

本例属等温过程，在变温过程中熵值的变

化应根据

决定！

）

问题提出二：

试计算在101.325KPa压力下，2摩尔液态氨由233.2K转变为473.2K的氨气时体系的熵变。

问题分析：

氨的正常沸点（101.325KPa压力下的沸点）为239.7K，在正常沸点下的摩尔汽化热

；液态和气态氨的摩尔平均热容分别为

此过程为不可逆，计算体系熵变时必须由一组始终态相同的可逆过程替代之：

而体系熵变：

（2）结论：

由以上两种实例，可以看出不可逆过程和环境的熵变计算：

首先设想环境由一系列温度不同的热源组成，当体系放热时，则环境吸热；而体系吸热时则环境放热，如果此过程为不可逆，计算体系熵变时可以由一组始终态相同的可逆过程替代，所以不论这个过程是否可逆，都可以设计一个可逆过程来计算熵变。

3总结

经过对上述例子的分析，我们可以得到以下计算规律：

第一，绝热孤立系统内物体间的热传递过程的熵变计算：

首先设想一个初态和终态分别与题中所设过程相同的可逆过程来进行计算，然后可采用假设一可逆过程求热温比积分的方法，对每一小部分依次与温差非常小的恒温热源接触，温差无限小的热传导过程可视为可逆过程。

所以不论这个过程是否可逆，都可以设计一个可逆过程来计算熵变。

第二，孤立的绝热物体自身的热传递过程的熵变计算：

当热力学系统从一平衡态经历了一个不可逆过程到达另一平衡态时，其熵的改变可引入一个适当的可逆过程而进行计算，所以不论这个过程是否可逆，都可以设计一个可逆过程来计算熵变。

第三，绝热系统内功热转化过程的熵变计算：

物质的温度不变，则它的状态不发生改变，因为熵是状态函数，所以当电器的温度保持不变时，电器的净热量为零，故电器的熵增也为零。

在这绝热系统内功热转化过程中，有电功转变为热，是不可逆过程。

因为熵是态函数，应设想一个是电阻器等压加热的过程来计算熵增。

第四，不可逆过程和环境的熵变计算：

首先设想环境由一系列温度不同的热源组成，当体系放热时，则环境吸热；而体系吸热时则环境放热，如果此过程为不可逆，计算体系熵变时可以由一组始终态相同的可逆过程替代，所以不论这个过程是否可逆，都可以设计一个可逆过程来计算熵变。

总之，在绝热过程中，若熵不变，则过程可逆；若熵增加，则过程不可逆。

因此，通过计算绝热过程的熵差，就可判断该过程是否可逆。

但对于不绝热过程，这种方法就失效了，于是通常就把热源和所研究的系统结合在一起考虑，构成一个大的绝热系统，其中发生的过程就是绝热过程，然后通过计算大系统的总熵差来判断该过程是否可逆。

对于孤立系统熵变的一般计算方法：

按定义，只有沿着可逆过程的热温熵总和才等于体系的熵变。

当过程为不可逆时，则根据熵为一状态函数，体系熵变只取决于始态与终态而与过程所取途径无关；可设法绕道，找出一条或一组始终态与之相同的可逆过程，由它们的熵变间接地推算出来。

孤立系统的选择方法，如果非封闭系统，可以将环境和物体共同看成封闭系统。

所以不论这个过程是否可逆，都可以设计一个可逆过程来计算熵变。

[参考文献]：

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