MTBE操作规程上.docx
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MTBE操作规程上
第一章工艺技术规程
1.1MTBE装置简介
玉门油田分公司炼油化工总厂MTBE装置，于2005年4月动工兴建，2006年７月建成，设计规模为2.5万吨/年，投资4200多万元，占地面积为810m2。
本装置以气分装置的碳四和外购甲醇为原料，其产品MTBE是高辛烷值汽油的重要添加剂。
装置的生产工艺采用齐鲁石油化工研究院开发的混相醚化专利技术，初步设计由齐鲁石油化工设计院编制，施工图设计由齐鲁石化设计院负责。
装置分为两个操作单元：
醚化反应及精馏单元和甲醇回收单元，完成醚化反应、精馏、碳四水洗、甲醇回收四个工序。
1.2工艺原理
1.2.1MTBE反应过程
异丁烯与甲醇在强酸阳离子交换树脂的作用下，在一定的温度和压力条件下发生加成反应，生成甲基叔丁基醚——MTBE。
CH3
CH3
酸性阳离子树脂
主反应：
CH3—C=CH2+
CH3—C—CH3
（MTBE））
1.2MPa45℃
+CH3OH
O
CH3
同时还产生如下副反应：
（DIB））
CH3—C=CH2
CH3—C=C
CH3
CH3—C=CH2
CH3
CH3
+
1.+
H
CH3—O—CH3
（DME））
+H2O
CH3OH+CH3OH
CH3
（TBA））
CH3—C=CH2
CH3—C—CH3
CH3
+H2O
OH
DIB：
二聚物、DME：
二甲醚、TBA：
叔丁醇。
主反应为放热反应，△H=－37千焦/克分子
以上几种杂质中DIB、TBA本身的辛烷值较高，留在MTBE产品中，不影响其使用性能，二甲醚的形成取决于温度、空速和甲醇浓度，其选择性很低，由于它的沸点很低，所以最终收集在C3烃中而不含在MTBE产品中，其余碳四组分与甲醇均不发生反应，可视为在工艺条件下的惰性物质。
1.2.2混相床合成MTBE原理
装置采用的是筒式外循环醚化反应器，它的构型就是一个普通的固定床反应器。
反应物料从反应器顶部进入，反应后物料从反应器底部排出，排出反应器后作为催化精馏塔进料.进入T101A，使异丁烯与甲醇继续反应。
C4与甲醇经过混合并控制醇烯比（摩尔比）在1.05-1.1之间，进入到催化剂床层后，在0.9±O.05MPa的压力下发生醚化反应.产生的热量引起床层物料升温，而物料温度升高，会加速反应进行，放出更多热量。
如此循环，即使反应初始温度较低.也会因反应热的释放而很快使床层温度升高。
但是段间循环返回的物料是主要C4和MTBE的混合物（异丁烯含量很低）。
这部分物料能吸收部分反应热，使整个床层温度降低。
床层温度与外循环量的大小与温度有关，新装催化剂60～65℃，中期65～70℃，末期70～75℃。
筒式外循环反应器优点：
（1）没有高温点存在，它的最高温度是在反应器的出口，对催化剂使用寿命有利。
（2）结构简单、造价低、催化剂装卸方便。
（3）适于原料C4中异丁烯含量范围广，无论异丁烯含量高、低都能取得满意的效果，只需随时调整外循环量即可控制反应床层温度。
1.2.3催化精馏原理
催化精馏塔就是在一个分离塔里装填有催化剂，这个塔除了固有的产品分离功能外，还有化学反应功能，是催化反应和分离操作两种功能兼有的新型设备。
催化精馏塔与传统的共沸蒸馏塔相比，多了一个反应段,反应段设在精馏段和提馏段之间。
在催化精馏塔的反应段内，反应物料在催化剂的作用下生成MTBE，反应物料从床层底部流到床层下面的塔盘上，由于塔盘的分离功能，将MTBE重组分和未反应完全的C4分离开，重组分向下流动，轻组分以汽相状态向上流动。
轻组分C4中含有的异丁烯在上一层塔盘的相平衡作用下，再一次进入催化剂床层进行醚化反应，而上升的C4组分已将生成的MTBE脱除，因而在反应时，没有（或减小了）MTBE逆向反应的推动力，使合成MTBE反应近似于不可逆反应进行下去。
每个催化剂床层的转化率都在动力学控制范围内，但是经过多个催化剂床层和分离塔盘的醚化和分离作用，使合成MTBE反应能突破平衡转化率的限制，达到深度转化的目的。
1.2.4甲醇回收原理
从催化精馏上塔T101/B塔顶流出的未反应C4与甲醇形成的共沸物，经E104冷凝器冷却后，进入甲醇萃取塔T102。
由于一般的蒸馏方法对已形成的共沸物很难分离，但是水与C4不互溶，却能与甲醇完全互溶，因此选择萃取的方法回收其中的甲醇，水作为萃取剂。
水从塔的上部进入，C4与甲醇的共沸物从底部进入，水为连续相，C4为分散相，二者逆相流动，在筛板塔盘的作用下,两相充分接触并完成传质萃取过程，使C4中的甲醇进入水相，形成甲醇水溶液。
C4相经水洗塔顶扩大段的减速沉降，脱除其中的游离水后排出装置。
水洗塔底排出的甲醇水溶液预热后进入甲醇回收塔T103。
T103采用常规蒸馏的方法，根据水和甲醇的沸点（挥发度）不同达到分离甲醇和水的目的。
塔顶得到纯度≥99.O％的甲醇循环利用，塔釜排水中含甲醇小于O.1％。
1.3工艺流程与说明
1.3.1醚化部分
来自界区的混合碳四与甲醇分别进入碳四原料罐（V101）和甲醇原料罐（V102），再分别经碳四原料泵（P101A／B）和甲醇原料泵（P102A／B）加压。
通过在线色谱仪和比值调节系统调节醇烯比。
该甲醇物料分为两股，其中—股甲醇与碳四原料按一定比例混合，通过在线色谱仪和调节阀自动控制进入离子过滤器（R101A／B）；余下的甲醇经保护反应器（R103A／B）净化后，作为补充甲醇进入反应塔上段（T101B）。
甲醇与碳四的混合物料在离子过滤器中脱除掉金属阳离子和碱性化合物，然后经进料预热器（E101）预热后，再从反应器顶部进入反应器（R102）。
进料预热器由低压蒸汽加热。
反应器共三段，进入反应器的物料通过反应器内的催化剂床层，大部分异丁烯与甲醇反应转化为MTBE，反应放出的热量通过外循环冷却取走。
1.3.2反应精馏部分
反应塔由两段组成，下段为（T101A），上段为（T101B）。
从反应器出来的物料在反应塔进料／产品换热器（E102）中与T101A塔釜来的MTBE产品进行换热后进入Tl01A，经反应精馏后在塔釜得到纯度约为88％的MTBE产品。
MTBE产品从塔釜排出，经El02与进料换热，再经产品冷却器（E106）冷却后，送到MTBE产品罐，由MTBE产品泵（P108A／B）送出界区。
反应塔再沸器（El05）由低压蒸汽加热。
T101A顶部物料进入T101B底部，并与甲醇反应，反应后T101B的塔釜物料通过反应塔中间泵（P103A／B）送入T101A，做为T101A的回流。
碳四组份从塔顶馏出，由反应塔冷凝器（E104）冷凝后，进入回流罐（V103），冷凝液由反应塔回流泵（P104A／B）一部分打回流，另一部分经碳四冷却器（E112）冷却后去水洗塔（T102）。
1.3.3甲醇回收系统
T101B塔顶出料，即反应剩余甲醇与未反应C4的共沸物，在进T102之前经甲醇萃取塔进料冷却器E112冷却至40℃后进入甲醇萃取塔T102下部。
萃取水由萃取水泵P105A/B送出，经萃取水冷却器E109冷却后从T102上部打入。
在T102塔中，甲醇与未反应C4的混合物为分散相，萃取水为连续相，两相连续逆流接触，用水把甲醇从C4馏分中萃取出来，萃余液即不含甲醇的未反应C4，借助塔的压力送至V105，然后经P107A/B送出至罐区。
萃取液为甲醇水溶液，从T102塔底排出。
从T102塔底排出的甲醇水溶液与T103塔釜的出料在换热器E107换热后进入T103。
在甲醇回收塔T103中将甲醇与水分离开，T103顶馏出物是甲醇、微量C4和DME的混合物，经甲醇回收塔冷凝器E110冷凝后进入甲醇回收塔回流罐V104。
甲醇回收塔回流泵P106A/B从V104中抽出回收的甲醇，其中大部分作为回流送入T103顶部，少部分作回收的甲醇送入甲醇原料罐V102，循环使用。
T103底部排出的含微量甲醇的水，经换热器E107与T103塔进料换热后进入萃取水泵P105A/B，再经萃取水冷却器为T102的萃取用水送入T102上部，循E109冷却后作环使用。
1.4工艺原则流程图
1.5工艺指标
1.5.1原料规格及数量
C4原料规格表
序号
指标名称
单位
指标数值
1
丙烷、丙烯
mol％
0.02
2
异丁烷
mol％
25.90
3
异丁烯
mol％
17.64
4
正丁烷
mol％
8.82
O
丁烯—1
mol％
13.87
6
反丁烯—2
mol％
17.86
7
顺丁烯—2
mol％
13.30
8
碳五
mol％
2.59
9
合计
mol％
100
甲醇原料规格表
序号
指标名称
单位
指标数值
1
蒸馏量（64.O～65.5℃760mmHg）
wt％
≥99.85
2
游离碱（以NH3计）
wt％
≤0.0005
3
游离酸（以CH3COOH计）
wt％
≤0.002
4
比重D204
g/cm3
0.79l～0.792
5
水份
wt％
≤0.05
6
初馏点（760mmHg）
℃
≥64.0
7
水中溶解度
与水混和，保持澄清
8
醛酮含量
wt％
≤0.01
9
乙醇含量
ppm
≤10
10
丙酮含量
ppm
≤10
MTBE产品规格表
组份
组成（wt％）
MTBE
≥88
其它
≤12
1.5.2MTBE物理性质
MTBE物理性质表
项目
单位
数值
备注
液体比重
Kg/m3
745
沸点
℃
55.3
蒸汽压
MPa
0.075
MTBE38℃
蒸发潜热
KJ/Kg
3368
闪点
℃
－26.7
冰点
℃
－108
自燃点
℃
460
爆炸范围
％（v/v）
1.6～9.3
粘度
厘泊（cp）
0.154
MTBE38℃
研究辛烷值
RON
117
马达辛烷值
MON
101
在水中溶解度
％（m/m）
1.3
20℃
雷德蒸汽压
MPa
0.055
1.5.3催化剂规格
催化剂、净化剂（QRE-Ol型国产醚化树脂催化剂）
项目
指标
外观
灰色至灰褐色球粒
含水量，％
48～52
重量交换容量／mmol.g-1
≥5.2
体积交换容量／mmol.ml-1
≥2。
2
湿真密度／g.mL-1（20℃）
1.20～1.30
湿视密度／g。
mL-1
0.80～0.90
耐磨率，％
≥95
平均孔半径／nm
16～30
比孔容/ml.g-1
0.25～0.50
比表面积／m2.g-1
45～75
粒度（0.35—1.2mm），％
≥95
堆密度／g.mL-1（干基，含水量5—10％）
0.60～0.65
甲醇中溶胀度，％（干基，含水量5—10％）
30～40
1.5.4主要操作条件
名称
项目
单位
指标
控制单位
醚化
V101液位
％
40～60
车间
V102液位
％
40～60
醇烯比
1.05±1.1
原料预热温度
℃
40～50
R102操作温度
℃
45～60
E103出口温度
℃
40～48
R102底压力
MPa
1.15±0.1
反应分馏
T101A底温度
℃
130～140
厂控
T101A压力
MPa
0.7±0.1
车间
T101A底液面
％
40～70
T101A顶温度
℃
65～75
T101B操作温度
℃
60～70
T101B压力
MPa
0.7±0.1
T101B液位
％
40～70
V103液位
％
40～70
水洗
T102进料温度
℃
≮48
T102顶压力
MPa
0.5±0.1
T102液位
％
40～70
萃取水E109出口
℃
≮45
甲醇回收
T103顶压力
MPa
0.1±0.05
T103顶温度
℃
65～75
T103底温度
℃
108～118
T103液位
％
40～70
V104液位
％
40～70
1.5.5装置消耗
装置消耗定额表
序号
名称
规格
单
位
吨产品
消耗定额
消耗量
每小时
每年
1
碳四
异丁烯≥17.64%
吨
3.3112
10
8×104
2
甲醇
99.85%
吨
0.3292
0.9941
0.795×104
3
催化剂
m3
0.7407
61.62
4
软化水
吨
0.0041
100
5
循环水
T<30℃
吨
73.874
223.1
178.5×104
6
低压水蒸汽
1.0MPa（A）
吨
1.416
4.275
3.42×104
7
0.35MPaG
0.35MPa（A）
吨
0.207
0.5×104
8
低压蒸汽凝液
0.30MPa（A）
吨
1.132
3.42
2.736×104
9
电
380/220V
KWh
49.70
150.1
120.1×104
10
仪表风
0.6MPa
Nm3
26.49
80
64×104
11
新鲜水
0.6MPa
吨
0.0166
400
12
氮气
0.6MPa
Nm3
0.41
1.0×104
1.6安全环保控制指标
1.6.1大气污染物排放标准表
项目
最高允许排放浓度
mg/m3
最高允许排放速度
kg/h
无组织排放
监测浓度限值
mg/m3
标准
来源
50m
60m
100m
SO2
1200
45
64
200
GB16297-
1996
NOX
420
14
19
61
1.15*1
非甲烷烃
150
120
120
120
4.0*2
1.6.2环境空气标准
常规四项污染物执行《环境空气质量标准》（GB13095-1996）中的二级标准。
1.6.3环境空气标准表
项目
环境标准
标准
来源
一次值
日均值
SO2
0.50
0.15
GB13095-1996
NOX
0.15
0.10
CO
10.00
4.00
TSP
1.00
0.3
1.6.4废水排放标准
废水中的污染物排放执行《污水排放综合标准》（GB8978-1996）中的二级标准。
1.6.5废水排放标准
序号
污染物名称
排放标准
1
PH
6-9
2
悬浮物
200
3
COD
150
4
BOD
60
5
石油类
10
6
氨氮
50
7
磷酸盐
1.0
8
硫化物
1.0
9
氰化物
0.5
10
硝基苯类
3.0
11
苯胺类
2.0
12
挥发酚
0.5
1.6.6噪声标准
作业现场噪声执行工业企业噪声卫生标准，厂界噪声执行〈〈工业企业厂界噪声标准〉〉（GB12348-90）中的Ⅲ类标准。
即昼间65dB（A），夜间55dB（A）。
第二章操作指南
2.1操作原则
1、应保持本塔操作质量合格的原则，本塔产品不合格不能向下一塔输送；
2、控制反应温度，防止出现超温现象而导致的催化剂失活；
3、平稳塔压，因为压力波动会引起塔的温度、液面、流量等工艺参数的波动，进而影响到塔的反应，会破坏塔内热平衡和物料平衡，从而影响产品质量；
4、在恒压下，调节产品质量的主要方法是调节塔底温度，一般情况下，精馏塔采用固定回流比，通过塔底温度来调节产品质量，当原料组成变化或进料发生变化时必须调整回流量或塔压；
5、力争低消耗，多产出，提高产品收率。
2.2醚化反应操作法
2.2.1操作任务
把混合碳四原料中的异丁烯组分同工业甲醇以一定比例充分混合，控制醇烯比在1.05～1.1范围内，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在一定的温度、压力下，在预反应器R102内使异丁烯合成MTBE的转化率达90％以上，然后进入催化精馏塔继续反应。
2.2.2操作要点
1.控制预反应器R102进料中合适的醇烯比是本岗位操作的关键。
合适的醇烯比既可以节能降耗、保证产品质量，又可以使催化剂长周期安全运行。
甲醇与异丁烯的流量为串级调节，在正常生产中只需调节混合C4进料量，调节器会自动调整甲醇进料量，保证醇烯比在1.05～1.1之间。
2.调整R102的外循环系统的外循环比，调节R102入口温度，40℃≤R102入口温度≤45℃，控制反应不致于太激烈，从而控制异丁烯转化率和床层温度。
3.R102的压力是通过出口的压控阀PIC102来控制的，使反应器中物料在1.1±0.05MPa的较高压力下呈液相状态反应，使异丁烯达到较高的转化率，此压力也是物料进入T101B的动力。
4.C4原料和甲醇带水会使副产物叔丁醇增多，因此无论是开工前还是正常生产中都要做好原料分析和C4原料罐切水工作。
原料分析应1次／4小时，C4罐切水应1次/4小时。
5.回流比的大小直接影响T101操作。
正常操作时，T101A的回流比控制在≥4，T101B的回流比控制在≥1，在塔顶馏分中难挥发含量增多时，采用加大回流量的方法，增大塔内下降液体流量，使上升气体中难挥发组分冷凝的可能性加大，从而提高塔顶产品质量。
当回流比过大，其他条件不变时，塔顶组分变轻，顶温降低，甲醇和C4不能形成共沸物，甲醇蒸发不上去，沉入塔底，影响MTBE产品质量。
若进料一定，过大的回流比易产生液泛。
回流比过小，塔顶组分变重，使MTBE等重组分蒸到塔顶，影响正常生产。
6.根据T101A塔底和T101B塔顶化验分析结果，调节T101A塔底再沸器蒸汽量，保证T101A塔底MTBE产品纯度≥88.0％，T101B塔顶异丁烯含量≤O.1％。
7.维持T101底液面在30～70％范围内，使塔底产品排出量保持相应的稳定。
2.2.3主要控制参数
2.2.3.1进料预热温度控制与调节
控制范围：
进料预热温度TIC-103：
40±5℃
控制目标：
正常操作中进料预热温度应控制在40±5℃
相关参数：
甲醇进装置温度TI-101；混合C4进装置温度TI-102；预热器TIC103
控制方式：
进料预热器E101，用调节阀FIC103控制蒸汽换热量，从而控制进料预热温度
正常调整：
影响因素
调整方法
甲醇进装置温度
联系罐区调整
混合C4进装置温度
联系罐区调整
预热蒸汽量
开大TIC103调节阀开度
外循环量变化
调整外循环量FIC106
异常处理：
现象
原因
处理方法
预热温度
大幅波动
甲醇、C4进料泵不上量
迅速倒泵，以稳定进料流量。
反应温度
快速下降
TIC103调节阀故障关死
联系仪表维修，改副线调节
反应温度快速上升
TIC103调节阀故障开大
联系仪表维修，改副线调节
反应温度快速下降
装置停蒸汽
依次停混合C4、甲醇进料，醚化反应系统改循环
此时醚化反应系统进行如下操作：
甲醇、混合C4进料切断，R102改全部外循环，T101全回流。
参数：
反应器床温≯60℃T101B床温≯70℃T101A底温度≯130℃
2.2.3.2醇烯比的控制与调节
控制范围：
醇烯比：
1.05～1.1
控制目标：
正常操作中醇烯比应控制在1.05～1.1
相关参数：
C4组分的异丁烯含量；C4进料量FIC102；甲醇进料量FIC103、FIC104
控制方式：
醇烯比AI101为在线气相色谱分析值，由FIC102、FIC103、FIC104三个调节阀组成串级调节控制。
正常调整：
影响因素
调整方法
碳四进料组成变化
根据化验分析调整甲醇进料量FIC103
碳四进料量发生变化
调整进料FIC102稳定
甲醇进料量发生变化
调整甲醇进料FIC103稳定
异常处理：
现象
原因
处理方法
醇烯比波动
进料泵不上量
切换泵或排气
醇烯比大幅减小
C4控制阀失灵全关
改副线，并参照现场变送器指示进行操作，联系仪表处理.
醇烯比大幅增大
流量计失灵
及时调整甲醇的流量，保持合适的醇烯比
醇烯比大幅减小
甲醇的纯度发生变化
依次停混合C4、甲醇进料，醚化反应系统改循环
如果醇烯比一直过高，长时间无法恢复，此时醚化反应系统进行如下操作：
甲醇、混合C4进料切断，R102改全部外循环，T101全回流。
参数：
反应器床温≯60℃T101床温≯70℃T101A底温度≯130℃
2.2.3.3反应器床温控制与调节
控制范围：
反应器床温：
45～60℃
控制目标：
正常操作中反应器床温应控制在50～55℃
相关参数：
C4组分的异丁烯含量；醇烯比AI101；段间回流量FIC106；段间回流温度TIC107
控制方式：
正常操作时，反应器床温由段间回流量由调节阀FIC106控制，而段间回流温度由E103循环水量调节阀TIC107控制。
正常调整：
影响因素
调整方法
新鲜物料的醇烯比发生变化
尽量平稳碳四及时调整甲醇的流量
段间循环流量发生变化。
调节段间循环流量FIC106
段间循环流量温度发生变化
调节E－103的冷却水流量
进料预热温度发生变化
调节进料预热器蒸汽流量，平稳控制TIC103
异常处理：
现象
原因
处理方法
反应器床温波动
甲醇流量波动
调整FIC103、FIC104或检查甲醇循环泵工作情况
反应器床温下降
C4原料泵故障
迅速倒泵
无论任何原因，反应器床温超过60℃，此时醚化反应系统进行如下
参数：
反应器床温≯60℃T101床温≯70℃T101A底温度≯130℃操作：
甲醇、混合C4进料切断，R102改全部外循环，T101全回流。
2.2.3.4反应器压力控制与调节
控制范围：
反应器压力：
1.10±0.05MPaG
控制目标：
正常操作中反应器压力应控制在1.10±0.05MPaG
相关参数：
进料量；反应器压控阀PIC102；段间回流量FIC106；段间回流温度TIC107
控制方式：
正常操作时，反应器压力由塔底压力调节阀PIC102控制。
正常调整：
影响因素
调整方法
反应器温度变化
调节E－103的冷却水流量、段间循环流量FIC106
进料量变化
进料量过大或过小，必须及时调整，反应器R－102为满釜操作，其压力由塔底压控阀PIC102控制，反应器压力会随进料量的变化而变化
进料温度变化
控制进料温度TIC103在45℃左右
异常处理：
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