TiO2多晶薄膜的微观表征研究.docx

TiO2多晶薄膜的微观表征研究.docx

《TiO2多晶薄膜的微观表征研究.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《TiO2多晶薄膜的微观表征研究.docx（15页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

TiO2多晶薄膜的微观表征研究

材料分析测试方法课程设计任务书

课程设计题目：

TiO2多晶薄膜微观表征研究

课程设计内容：

通过查阅资料了解TiO2多晶薄膜应用及其晶体结构知识，设计方案制备TiO2多晶薄膜并运用材料分析课程所学的材料分析实验工具知识，进行材料的微观结构分析，成分分析，加深对各实验仪器原理及材料学中结构决定性能的理解。

课程设计要求：

1.针对材料分析测试课题，选择适合的测试方法、实验仪器、实验参数和试样制备方法等，设计出一套切实可行的实验方案和实验步骤，并说明选择依据和测试注意事项，运用所学的知识对实验方案进行深入分析讨论。

2.结合实验室条件，制备满足分析测试要求的样品，并上机进行实验测定，分析处理实验数据，对实验结果进行分析讨论。

3.完成四千字以上课程设计论文一篇，论文包括前言、实验方法、实验结果、结论、参考文献等项内容。

4.设计要求图文规范，严格按照学校要求的课程设计论文格式打印。

学生（签名）

2013年1月8日

材料分析测试方法课程设计评语

指导教师（签名）

年月日

⏹第一章前言

自从1972年发现TiO2电极在紫外光照下能降解水产氢以来，TiO2成为研究的热点。

发现电极在紫外光照下能降解水产氢以来，成为研究的热点。

具有高光催化活性、无毒、物理和化学稳定性好等特点，在光还原降解水和光催化氧化降解有机污染物等领域有广泛的研究。

同时，具有高折射率、高介电常数和可见光透光率好等特性，越来越受到光学和电子学研究者的青睐。

近年来，研究者发现在紫外光照下，具有超亲水，甚至同时具备超亲水和超亲油的特性，这些性质在表面自清洁和表面防雾等方面有重要的应用。

⏹1.1纳米TiO2的基本结构

二氧化钛是金属钛的一种氧化物，其分子式是TiO2。

根据其晶型。

可分为板钛矿型、锐钛矿型和金红石型三种。

其中锐钛矿型TiO2属于四方晶系，其晶格参a=37．85nm，Co=95．14nm。

图1-1为两种晶型单元结构图[1]，锐钛矿型TiO2的单元结构中钛原子处于钛氧八面体的中心，其周围的六个氧原子都位于八面体的棱角处，有四个共棱边，也就是说，锐钛矿型的单一晶格有四个TiO2分子[2]。

锐钛型TiO2的八面体呈明显的斜方晶型畸变，Ti—O键距离均很小且不等长，分别为1.937A和1.964A，这种不平衡使TiO2分子极性很强，强极性使TiO2表面易吸附水分子使水分子极化而形成表面羧基[3]。

图1-1TiO2两种晶型单元结构图

图1-2

这种表面羟基的特殊结构使其表面改性成为可能，它可作为广义碱与改性剂结合，从而完成对TiO2的表面改性[4]。

⏹1.2纳米TiO2的表面性质

目前的研究认为，在光照条件下，TiO2表面的超亲水性起因于其表面结构的变化；在紫外光照射下，TiO2价带电子被激发到导带，电子和空穴向TiO2表面迁移，在表面生成电子空穴对，电子与Ti反应，空穴则与表面桥氧离子反应，分别形成正三价的钛离子和氧空位。

此时，空气中的水解离作吸附在氧空位中，成为化学吸附水（表面羟基），化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层。

1.2.2表面羟基

相对于其它颜料的金属氧化物，TiO2中Ti一O键的极性较大，表面吸附的水因极化发生解离，容易形成羟基。

这种表面羟基可提高TiO2作为吸附剂及各种载体的性能，为表面改性提供方便。

二氧化钛（俗称钛白）用于涂料时，其表面酸碱性与涂料介质密切相关。

在改性时常加入Al、Si等氧化物，或Si的氧化物单独存在时无明显的酸碱性，但与TiO2复合，则呈现强酸性，可以制备固体超酸。

因此，加入其它金属氧化物改性时，可以形成新的酸碱点。

MoO3一TiO2表面有较强的酸性，而ZnO2一TiO2表现出明显的碱性。

⏹1.3纳米TiO2的应用

纳米二氧氧化钛是一种重要的无机材料，被广泛应用于涂料、化妆品、抗菌剂、污水处理等方面。

下面介绍纳米二氧化钛的几种主要用途。

1.3.1光化学作用

TiO2被认为是最有效且对环境友好的光催化剂，其光催化机理是很容易理解的，当吸收光子的能量高于TiO2的带隙时，电子可以从半导体的夹带激发引导形成电子空穴对，反应物水溶液中的水分子吸附在纳米粒子表面，然后其表面的空穴与溶解在粒子表面的水和氧化物，产生氢氧自由基，氢氧自由基有极强的氧化能力，能氧化分解水中的大部分有机物和无机物，并使之转变为二氧化碳或其他无毒无机物。

由于TiO2具有超亲水性和光催化性，使涂有TiO2薄膜的玻璃同时也具有自清洁和防雾的功能，TiO2光催化剂也可以用来杀菌和杀死癌细胞。

1.3.2污水处理

利用TiO2的管催化机理，TiO2纳米材料已经广泛地用于光降解各种污染物，利用各种形式TiO2为催化剂的光催化反应体系，在工业污水、染料废水、农药废水、氰化物、制药废水、含油废水、有机磷化物等废水处理中，都能有效地进行光催化反应使其转变为水、二氧化碳、磷酸根离子、硝酸根离子、卤离子等无机小分子，达到完全无机化的目的，TiO2光催化降解中有机物可以充分利用太阳能，这对于节约能源、保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义。

光催化降解技术具有常温常压下就可进行，能彻底破坏有机物，没有二次污染且费用不太高等优点。

1.3.3气体净化

随着工业的发展和人民生活水平的不断提高，环境污染问题已日趋严重，有害气体净化同样受到人们的重视。

近年来逐渐发展起来的纳米TiO2光催化降解技术为这一问题的解决提供了良好的途径。

环境有害气体可分为两个方面：

室内有害气体和大气污染气体。

室内有害气体主要有装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫酵、硫化氢、氨气等，这些气体在百万分之几时就能使人产生不适感。

TiO2通过光催化作用可将吸附于其表面的这些物质分解氧化，从而使空气中这些物质的浓度降低，减轻或消除环境不适感。

大气污染气体主要指由汽车尾气与工业废气等带来的氮氧化物和硫氧化物，利用纳米TiO2的光催化作用可将这些气体氧化，形成蒸气压低的硝酸或硫酸．这些硝酸或硫酸可在降雨过程中除去，而达到降低大气污染的目的。

1.3.4抗菌除臭

抗菌是指TiO2在光照下对环境中微生物的抑制或杀灭作用。

在人们的居住环境中存在着各种有害微生物，对人类生活产生不良影响。

家居环境中的一些潮湿的场合如厨房、卫生问等，微生物容易繁殖，导致空气菌浓和物品表面菌浓增大，对人的健康产生威胁。

利用纳米TiO2的光催化性可充分抑制或杀灭环境中的有害微生物，使环境微生物对人的危害降低。

空气中的恶臭气体主要有含硫化物（如S、硫醇、硫醚等）、含氮化合物（如胺类、酰胺等）、卤素及其衍生物（如C12、卤代烃等）。

近年来采用二氧化钛光催化剂和其他吸附剂组成的混合物除臭已得到实际应用。

气体吸附剂吸附的这些臭气经扩散与二氧化钛接触，二氧化钛将气体氧化分解后既不降低吸附剂的吸附活性，又解决二氧化钛对臭气吸附性较差的缺点，大大提高了臭气的光降解效率[5]。

将纳米TiO2与闪光铝粉或云母钦珠光颜料拼配使用制成的涂料具有随角异色效应，作为金属闪光面漆涂装在小汽车上，将产生富丽雅致的效果。

这是纳米TiO2最重要，最有前途的应用领域之一。

美、日等国的福特、克劳斯勒、丰田、马自达等汽车公司上世纪80年代开始应用于轿车工业，到上世纪90年代，世界上已有11种含纳米TiO2的金属闪光面漆被用于轿车工业。

今后还会有更大的发展[5]。

经研究发现[6]，金红石型纳米二氧化钛用于金属闪光面漆时，既能产生随角异色效应，也能提高漆膜的柔韧性和附着力等力学性能；金红石型纳米二氧化钛用于含环氧基丙烯酸型汽车粉末涂料，具有增强、增韧效果，使漆膜光泽和力学性能提高很多，达到汽车涂料国标要求，获得应用普通钛白所得不到的性能；锐钛型纳米二氧化钛用于丙烯酸型抗菌内墙涂料，具有很强的杀菌效果，而且力学性能优异，具有广阔的发展前景。

纳米TiO2具有很强的散射和吸收紫外线的能力。

尤其是对人体有害的中长波紫外线UVA、UvB（320～400nm，290～320nm）的吸收能力很强，效果比有机紫外吸收剂强得多，并且可透过可见光、无毒无味、无刺激性而广泛用于化妆品。

纳米TiO2紫外屏蔽能力与粒径大小有关，粒径越小，紫外线透过率越小，抗紫外能力越强．对于化妆品中的TiO2含量而言，粒径越小，可见光透过率越大．可使皮肤白度显得自然。

平均粒径为10nm的TiO2分散在水中，几乎是无色透明的。

但添加的颗粒粒径不是越小越好，否则汗汁会将毛孔堵死，不利于身体健康。

而粒径太大，紫外吸收又会偏离这一波段。

因此最好在纳米TiO2颗粒表面包覆一层对人体无害的高聚物。

粒子浓度对光散射有较大的影响，伴随粒子浓度增大，粒子的光散射效率下降，适当提高TiO2的用量，可使化妆品的防晒系数增大，最理想的用量为5％-20％[7]。

除以上应用之外，纳米二氧化钛还可被应用在光学增益体系中，制成一种具有极高发光纯度等奇特光学现象被称为“激光涂料”的新型发光材料；纳米二氧化钛还具有湿敏、气敏功能，如它对一氧化碳，氢气极为敏感，可用于传感器的制造。

最新的研究表明，用钠离子掺杂的纳米二氧化钛分别对双马来酰亚胺、马来酰亚胺的液相聚合反应具有明显的催化作用，而且反应后剩余在聚合物中的纳米二氧化钛对聚合产物多项力学性能的改善还可起到较为理想的促进作用。

⏹第二章实验方案

⏹2.1TiO2的制备方法

纳米TiO2薄膜即具有固定催化剂的优点，又由于尺寸细化而具有纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应、量子域效应等特征而可能提高活性，因而具有理论研究和实践应用价值。

现阶段国内外研究者主要通过液相沉积法、溶胶-凝胶法和磁控溅射法等进行研究。

2.1.1液相沉积法

1988年由Nagayama首次报道了在湿化学中发展起来的液相沉积法LPD（LiquidPhaseDeposition）。

应用此法只需要在适当的反应液中侵入基片，在基片上就会沉积出氧化物或氧化物均一致密薄膜。

液相沉积法是氟钛酸铵和硼酸为前躯体，将他们配成不同浓度的水溶液，并温和搅拌均匀，配成浓度不同的反应液。

将事先分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗过的导电ITD玻璃基片放置在反应液中，保持环境温度25摄氏度的条件下沉积50h，即可得到纳米TiO2薄膜[8]。

2.1.2溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法做为制备无机材料的一种新工艺。

近几年来使制备氧化薄膜广泛采用的方法。

此技术一致被认为是目前重要而且具有前途的薄膜制备方法之一。

溶胶-凝胶法制备[9]TiO2薄膜是采用钛酸丁酯[Ti（OBu）4]为原料，准确量取一定量的钛酸丁酯溶于无水乙酸中（体积为所需体积的2/3），加入乙酸丙酮作为抑制剂，延缓钛酸丁酯的强烈水解。

然后在强烈搅拌下，滴加入所需要的硝酸、去离子水和1/3的无水乙酸的混合溶液到溶液中去，得到稳定的TiO2溶胶，通过旋涂法或浸渍提拉法膜于基片上，经干燥烘干得到纳米TiO2薄膜。

2.1.3磁控溅射法

溅射法指近似真空环境下，电极电离惰性气体形成等离子体；离子在靶偏压的吸引下，轰击靶材，靶材原子被入射离子轰击而溅射出来；溅射原子沿一定方向沉积于基片上。

磁控溅射发指利用交叉电磁场约束电离产生的二次电子，增加二次电子与工作气源的碰撞电离概率，从而提高了等离子体的密度，制得高质量薄膜[10]。

磁控溅射法制备的薄膜具有高质量、高密度、化学组成和结构可调、良好结合性和强度等优点，磁控溅射装置性能稳定，便于操控、易控制、使用范围广，即磁控溅射发是一种非常有效的制备纳TiO2米薄膜的方法。

这里利用溶胶-凝胶法制备TiO2纳米管。

将5ml钛酸四丁酯加到25ml无水乙醇中在冰水浴中磁力搅拌，然后缓慢滴加25ml无水乙醇、0.5ml水和1.5ml冰酸醇的混合溶液得到透明的TiO2溶胶。

将PAA膜立即浸入该溶胶数分钟后取出，在空气中干燥30min，再在沸炉中以100摄氏度每小时的速度升高温度到400摄氏度，恒温6h，以50摄氏度每小时的速度降至室温，这样即得到TiO2纳米管。

本实验采用磁控溅射法制样。

⏹2.2实验设备

1.X射线衍射仪（XRD）

仪器型号：

XRD-7000

生产厂家：

日本岛津制造所

2．仪器型号：

XISULTRA

生产厂商：

英国KRATOS

3.原子力显微镜（AFM）

生产厂家：

德国Brucker公司

仪器型号：

SPA-400

4.FISCHIONE1010型离子减薄仪（IonMill）

生产厂商：

美国FISCHIONE公司

⏹2.3实验方法与步骤

2.3.1XRD测量：

利用XRD对薄膜样品进行连续扫描，当薄膜中晶粒取向满足布拉格方程2dsinӨ=nλ且不产生消光时，将产生衍射线，形成完整而连续的衍射图，可以直接进行薄膜物相、成分分析，测试时无需制样，可直接观察。

2.3.2AFM测量:

TiO2膜的形态特征包含膜的厚度、表面粗糙度、表面积、晶体尺寸等，它们受多种因素影响，同时又相互关联。

如膜上的晶体颗粒大小不仅和制备方法、条件有关，也和膜的厚度有关。

通常，膜表面采用SEM、TEM方法表征，这些方法可以观察表面形态、晶粒大小等有限的表面特征。

相比之下AFM可以得到表面膜三维形态特征，而且其测定可在大气条件下进行，已成为表面和界面特征研究的有效工具。

本实验采用AFM做形貌分析。

将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力，通过在扫描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。

利用光学检测法或隧道电流检测法，可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。

采用原子力显微镜（AFM）在接触模式下对膜的表面形貌及粗糙度进行观察分析，用X射线衍射仪Cu靶Kα射线对TiO2薄膜进行XRD测试，确定薄膜的物相组成。

2.3.3XPS的测量：

X射线光子的能量在1000～1500eV之间，不仅可使分子的价电子电离而且也可以把内层电子激发出来，内层电子的能级受分子环境的影响很小。

同一原子的内层电子结合能在不同分子中相差很大，故它是特征的。

光子入射到固体表面激发出光电子，利用能量分析器对光电子进行分析的实验技术称为光电子能谱。

⏹第三章实验结果分析

⏹3.1AFM图的分析

下图3-1为实验所用膜的AFM图象。

图3-1TiO2的AFM图谱

图像尺寸为5um*5um，下面的色度条表示高度变化，由深到浅依次升高。

由此可以清晰表征TiO2膜的表面粗糙度。

薄膜除少数地方存在凹坑外，厚度分布较均匀

⏹3.2XRD图谱分析[11]

为确定薄膜的物相组成，测定了经500°C热处理后的TiO2薄膜X射线衍射图，如下图3-2。

图3-2TiO2薄膜的XRD图谱及标定

图3-3TiO2的PDF卡

由上图可知，在2θ=25.1°和48.0°出现衍射峰与锐钛矿TiO2的X射线标准卡（图3-3）相对照，可得知薄膜中的晶相为锐钛矿，此二峰分别对应于锐钛矿TiO2的（101）和（200）晶面，并具有较高的（101）晶面取向，说明薄膜上的TiO2已经形成一定的有序晶体结构。

应用Seherrer公式计算其粒径：

D=0.89λ/βcosθ，式中λ为X射线的波长取λ=0.1504nm；β为X射线衍射的半峰宽；θ为布拉格角．通过计算得到纳米TiO2的粒径为40到80nm左右。

⏹3.3XPS图谱分析

下图（图3-4）为实验所得XPS图谱。

图3-4TiO2薄膜的能谱及标定

图3-5TiO2薄膜的能谱局部

图3-6TiO2薄膜的能谱局部

由TiO2薄膜的XPS图谱（图3-4、图3-5、图3-6）可以看出，在527eV、486eV和282eV出现峰值，与标准卡对比确定元素，以确定薄膜的成分。

其相对含量如下表：

Peak

Position

BE（eV）

FWHM

（eV）

RawArea

（CPS）

Atomic

Mass

Atomic

Conc%

Mass

Conc%

O1s

527.600

2.209

70629.0

15.999

35.59

31.79

Ti2p

456.150

1.590

61393.3

47.878

12.49

33.39

C1s

282.400

1.866

33841.4

12.011

51.92

34.82

表3-1TiO2薄膜成分分析表

⏹第四章结论

（1）通过表面形貌和XRD图分析可知，通过在500℃的热处理温度制备了结晶良好的锐钛矿相结构的纳米TiO2薄膜材料，晶粒尺寸为40～80nm。

（2）由于样品用磁控溅射方法制备，薄膜生长出现择优取向，且PDF卡片为粉末样品数据，故XRD衍射图与标准PDF卡片之间的衍射强度存在误差。

（3）薄膜除少数地方存在凹坑外，厚度分布较均匀。

⏹参考文献

[1]范崇政。

肖建平，丁建伟．纳米TiO2的制备与光催化反应研究进展．科学通报，2001，46（4）：

256—273

[2]黄华林．锑白在钛白生产中应用探讨．无机盐工业，1997，3：

31—33．

[3]蒋子铎，刘安华．高级氧化过程的研究与进展．现代化工，1991，5（5）：

14—18．

[4]张淑霞，李建保，张波．TiO2颗粒表面无机包覆的研究进展．化学通报，2001，

（2）：

71—74

[5]杨宗志．国外超细透明二氧化钛的生产．钒钛，1994（4）：

4552．

[6]李大成，周大利，等．纳米TiO2的应用．四川有色金属．2002，4：

14—16．

[7]许秀艳，付国柱，等.纳米TiO2在涂料中的应用．全面腐蚀控制．2002，15

（2）：

8．

[8]王晓萍,于云,胡行方.液相沉淀法制TiO2薄膜[J].无机材料化学报.2000,15（30）.573~576.

[9]郑珊,张青红著.溶胶-凝胶法制TiO2薄膜[M].北京.化学工业出版社.2002,（12）:

161.

[10]李勇,郭晓玲等.磁控溅射法制高质量TiO2薄膜[J].印染助剂.2010,27（4）.9.

[11]周玉：

材料分析测试方法机械工业出版社.