物理化学简明版天津大学物理化学教研室编答案.docx
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物理化学简明版天津大学物理化学教研室编答案
第一章气体pVT性质
1-1物质的体膨胀系数与等温压缩系数的定义如下：
试导出理想气体的、与压力、温度的关系？
解：
对于理想气体，pV=nRT
1-20℃、101.325kPa的条件常称为气体的标准状况。
试求甲烷在标准状况下的密度。
解：
1-3一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g。
充以4℃水之后，总质量为125.0000g。
若改用充以25℃、13.33kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g。
试估算该气体的摩尔质量。
解：
先求容器的容积
n=m/M=pV/RT
1-4两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。
若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。
解：
方法一：
在题目所给出的条件下，气体的量不变。
并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为
终态（f）时
1-50℃时氯甲烷（CH3Cl）气体的密度ρ随压力的变化如下。
试作ρ/p—p图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。
P/kPa
101.325
67.550
50.663
33.775
25.331
ρ/（g·dm-3）
2.3074
1.5263
1.1401
0.75713
0.56660
解：
将数据处理如下：
P/kPa
101.325
67.550
50.663
33.775
25.331
（ρ/p）/（g·dm-3·kPa）
0.02277
0.02260
0.02250
0.02242
0.02237
作（ρ/p）对p图
当p→0时，（ρ/p）=0.02225，则氯甲烷的相对分子质量为
1-6今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200cm3容器中，直至压力达101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3879g。
试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。
解：
设A为乙烷，B为丁烷。
（1）
（2）
联立方程
（1）与
（2）求解得
1-7如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。
H23dm3
pT
N21dm3
pT
（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。
（2）隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？
（3）隔板抽去后，混合气体中H2及N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？
解：
（1）抽隔板前两侧压力均为p，温度均为T。
（1）
得：
而抽去隔板后，体积为4dm3，温度为，所以压力为
（2）
比较式
（1）、
（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p。
（2）抽隔板前，H2的摩尔体积为，N2的摩尔体积
抽去隔板后
所以有，
可见，隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积相同。
（3）
所以有
1-8氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。
于恒定压力101.325kPa条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670kPa的水蒸气。
试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl及C2H4的分压力。
解：
洗涤后的总压为101.325kPa，所以有
（1）
（2）
联立式
（1）与式
（2）求解得
1-9室温下一高压釜内有常压的空气。
为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。
这种步骤共重复三次。
求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。
设空气中氧、氮摩尔分数之比为1∶4。
解:
高压釜内有常压的空气的压力为p常，氧的分压为
每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为
p=4p常，
第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为
第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为
所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数
1-1025℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa，于恒定总压下泠却到10℃，使部分水蒸气凝结成水。
试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。
已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa和1.23kPa。
解：
，故有
所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为
进口处：
出口处：
每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为
0.02339-0.008974=0.01444（mol）
1-11有某温度下的2dm3湿空气，其压力为101.325kPa，相对湿度为60％。
设空气中O2和N2的体积分数分别为0.21和0.79，求水蒸气、O2和N2的分体积。
已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa（相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）。
解：
水蒸气分压＝水的饱和蒸气压×0.60＝20.55kPa×0.60＝12.33kPa
O2分压＝（101.325-12.33）×0.21＝18.69kPa
N2分压＝（101.325-12.33）×0.79＝70.31kPa
1-12一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于300K条件下达到平衡时，器内压力为101.325kPa。
若把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。
设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。
300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。
解：
300K时容器中空气的分压为
373.15K时容器中空气的分压为
373.15K时容器中水的分压为101.325kPa
所以373.15K时容器内的总压为
p=+121.534+101.325=222.859（kPa）
1-13CO2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm3·mol-1。
设CO2为范德华气体，试求其压力，并与实验值5066.3kPa作比较。
解：
查表附录七得CO2气体的范德华常数为
a=0.3640Pa·m6·mol-2；b=0.4267×10-4m3·mol-1
相对误差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%
1-14今有0℃、40530kPa的氮气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。
其实验值为70.3cm3·mol-1。
解：
用理想气体状态方程计算如下：
将范德华方程整理成
（a）
查附录七，得a=1.408×10-1Pa·m6·mol-2，b=0.3913×10-4m3·mol-1
这些数据代入式（a），可整理得
解此三次方程得Vm=73.1cm3·mol-1
*1-15试由波义尔温度TB的定义式，试证范德华气体的TB可表示为
TB=a/（bR）
式中a、b为范德华常数。
解：
先将范德华方程整理成
将上式两边同乘以V得
求导数
当p→0时，于是有
当p→0时V→∞，（V-nb）2≈V2，所以有TB=a/（bR）
1-16把25℃的氧气充入40dm3的氧气钢瓶中，压力达202.7×102kPa。
试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。
解：
氧气的临界参数为TC=154.58KpC=5043kPa
氧气的相对温度和相对压力
由压缩因子图查出：
Z=0.95
钢瓶中氧气的质量
第二章热力学第一定律
2-11mol水蒸气（H2O，g）在100℃，101.325kPa下全部凝结成液态水。
求过程的功。
解：
≈
2-2始态为25℃，200kPa的5mol某理想气体，经a，b两不同途径到达相同的末态。
途径a先经绝热膨胀到–28.57℃，100kPa，步骤的功Wa=-5.57kJ；在恒容加热到压力200kPa的末态，步骤的热Qa=25.42kJ。
途径b为恒压加热过程。
求途径b的Wb及Qb。
解：
过程为：
途径b
因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则
2-3某理想气体。
今有该气体5mol在恒容下温度升高50℃，求过程的W，Q，△H和△U。
解：
恒容：
W=0；
根据热力学第一定律，：
W=0，故有Q=△U=3.118kJ
2-42mol某理想气体，。
由始态100kPa，50dm3，先恒容加热使压力升高至200kPa，再恒压泠却使体积缩小至25dm3。
求整个过程的W，Q，△H和△U。
解：
整个过程示意如下：
2-5要求出V2利用V2求出P外，接着求V1因为是恒温不可逆即恒温恒外压再用P外*（v1-v2）就等于202881*（0.0246-0.0123）=2497J
Q=△U-W=（1464-2497）=-1033J关键是要列出始中末态
2-6已知CO2（g）的
Cp，m={26.75+42.258×10-3（T/K）-14.25×10-6（T/K）2}J·mol-1·K-1
求：
（1）300K至800K间CO2（g）的；
（2）1kg常压下的CO2（g）从300K恒压加热至800K的Q。
解：
（1）：
（2）：
△H=n△Hm=（1×103）÷44.01×22.7kJ=516kJ
2-7容积为0.1m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0℃，4mol的Ar（g）及150℃，2mol的Cu（s）。
现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的△H。
已知：
Ar（g）和Cu（s）的摩尔定压热容Cp，m分别为20.786及24.435，且假设均不随温度而变。
解：
用符号A代表Ar（g），B代表Cu（s）;因Cu是固体物质，Cp，m≈Cv，m；而
Ar（g）：
过程恒容、绝热，W=0，QV=△U=0。
显然有
得
所以，t=347.38-273.15=74.23℃
2-8单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5mol，摩尔分数yB=0.4，始态温度T1=400K，压力p1=200kPa。
今该混合气体绝热反抗恒外压p=100kPa膨胀到平衡态。
求末态温度T2及过程的W，△U，△H。
解：
先求双原子理想气体B的物质的量：
n（B）=yB×n=0.4×5mol=2mol；则
单原子理想气体A的物质的量：
n（A）=（5-2）mol=3mol
单原子理想气体A的，双原子理想气体B的
过程绝热，Q=0，则△U=W
于是有14.5T2=12T1=12×400K
得T2=331.03K
2-9在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2mol，0℃的单原子理想气体A及5mol，100℃的双原子理想气体B，两气体的压力均为100kPa。
活塞外的压力维持100kPa不变。
今将容器内的绝热隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。
求末态温度T及过程的W，△U。
解：
单原子理想气体A的，双原子理想气体B的
因活塞外的压力维持100kPa不变，过程绝热恒压，Q=Qp=△H=0，于是有
于是有22.5T=7895.875K得T=350.93K
2-10已知水（H2O，l）在100℃的饱和蒸气压ps=101.325kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓。
求在100℃，101.325kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q，W，△U及△H。
设水蒸气适用理想气体状态方程。
解：
过程为
2-11已知100kPa下冰的熔点为0
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