铝及铝合金的化学氧化处理.docx
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铝及铝合金的化学氧化处理
铝及铝合金的氧化处理的方法主要有两类：
①化学氧化，氧化膜较薄，厚度约为0.5～4微米,且多孔，质软，具有良好的吸附性，可作为有机涂层的底层，但其耐磨性和抗蚀性能均不如阳极氧化膜；②电化学氧化，氧化膜厚度约为5～20微米（硬质阳极氧化膜厚度可达60～200微米），有较高硬度，良好的耐热和绝缘性，抗蚀能力高于化学氧化膜，多孔，有很好的吸附能力。
7.3.1铝及铝合金的化学氧化处理
铝及铝合金的化学氧化处理设备简单，操作方便，生产效率高，不消耗电能，适用范围广，不受零件大小和形状的限制。
铝及铝合金化学氧化的工艺按其溶液性质可分为碱性氧化法和酸性氧化法两大类。
按膜层性质可分为:
氧化物膜、磷酸盐膜、铬酸盐膜、铬酸－磷酸盐膜。
<1>铝及铝合金碱性铬酸盐化学氧化溶液的配方及工艺条件如表7－4。
表7－4 铝及铝合金碱性铬酸盐化学氧化溶液的配方及工艺条件
组成物的质量浓度/g·L-1
配 方 编 号
1
2
3
碳酸钠
40～60
50～60
40～50
铬酸钠
15～25
15～20
10～20
氢氧化钠
2～5
磷酸三钠
1.5～2
硅酸钠
0.6～1.0
温度/℃
85～100
95～100
90～95
时间/min
5～8
8～10
8～10
注：
①配方1，2适用于纯铝，铝镁合金，铝锰合金和铝硅合金的化学氧化。
膜层颜色为金黄色，但后二种合金上得到的氧化膜颜色较暗。
碱性氧化液中得到的膜层较软，耐蚀性较差，孔隙率较高，吸附性好，适于作为涂装底层。
②配方3中加入硅酸钠，获得的氧化膜为无色，硬度及耐蚀性略高，孔隙率及吸附性略低，在硅酸钠的质量分数为2％的溶液中封闭处理后可单独作为防护层用，适合于含重金属铝合金氧化用。
③工件经氧化处理后为提高耐蚀性，可在20g/L的CrO3溶液中，室温下钝化处理5～15s，然后在低于50℃温度下烘干。
<2>铝及铝合金酸性铬酸盐化学氧化溶液配方及工艺条件如表7－5。
表7－5 铝及铝合金酸性铬酸盐化学氧化溶液配方及工艺条件
组成物的质量浓度/g·L-1
配 方 编 号
1
2
3
4
5
磷酸
10～15
50～60
22
铬酐
1～2
20～25
2～4
4～5
3.5～5
氟化钠
3～5
5
1～1.2
0.8
氟化氢氨
3～3.5
磷酸氢二氨
2～2.5
硼酸
0.6～1.2
2
铁氰化钾
0.5～0.7
重铬酸钾
3～3.5
温度/℃
20～25
30～40
室温
25～35
25～30
时间/min
8～15
2～8
15～60s
0.5～1.0
3
注：
①配方1得到的氧化膜较薄，韧性好，耐蚀性好，适用于氧化后需变形的铝及铝合金，也可用于铸铝件的表面防护，氧化后不需要钝化或填充处理。
②配方2溶液pH值为1.5～2.2,得到的氧化膜较厚，约1～3微米,致密性及耐蚀性都较好，氧化后零件尺寸无变化，氧化膜颜色为无色至浅蓝色，适用于各种铝及铝合金氧化处理。
在配方2溶液中氧化处理后零件应立即用冷水清洗干净，然后用重铬酸钾40～50g/L溶液填充处理（PH＝4.5～6.5时用碳酸钠调整），温度90～95℃,时间5～10分钟，清洗后在70℃烘干。
③配方3溶液中得到的氧化膜为无色透明，厚度约0.3～0.5微米，膜层导电性好，主要用于变形的铝制电器零件。
④配方4适用于纯铝及防锈铝及铸铝等合金。
氧化膜很薄，导电性及耐蚀性好，硬度低，不耐磨，可以点焊或氩弧焊，但不能锡焊；主要用于要求有一定导电性能的铝合金零件。
⑤配方5得到的氧化膜较薄，约0.5微米，导电性及耐蚀性好，孔隙少，可单独作防护层用。
7.3.2铝和铝合金的阳极氧化（电化学氧化处理）
铝是比较活泼的金属，标准电位-1.66v，在空气中能自然形成一层厚度约为0.01～0.1微米的氧化膜，这层氧化膜是非晶态的，薄而多孔，耐蚀性差。
但是，若将铝及其合金置于适当的电解液中，以铝制品为阳极，在外加电流作用下，使其表面生成氧化膜，这种方法称为阳极氧化。
通过选用不同类型、不同浓度的电解液，以及控制氧化时的工艺条件，可以获得具有不同性质、厚度约为几十至几百微米的阳极氧化膜，其耐蚀性，耐磨性和装饰性等都有明显改善和提高。
1.氧化膜的形成与生长
Al及铝合金的阳极氧化所用的电解液一般为中等溶解能力的酸性溶液，铅作为阴极，仅起导电作用。
铝及其合金进行阳极氧化时，在阳极发生下列反应：
H2O－2e--->O＋2H+
2Al＋3O--->Al2O3
在阴极发生下列反应：
2H+＋2e--->H2
同时酸对铝和生成的氧化膜进行化学溶解，其反应为：
2Al＋6H+--->2Al3+＋3H2
Al2O3＋6H+--->2Al3+＋3H2O
氧化膜的生长过程就是氧化膜不断生成和不断溶解的过程。
第一段a（曲线ab段）：
无孔层形成。
通电刚开始的几秒到几十秒时间内，铝表面立即生成一层致密的、具有高绝缘性能的氧化膜，厚度约0.01～0.1微米，为一层连续的、无孔的薄膜层，称为无孔层或阻挡层，此膜的出现阻碍了电流的通过和膜层的继续增厚。
无孔层的厚度与形成电压成正比，与氧化膜在电解液中的溶解速度成反比。
因此，曲线ab段的电压就表现出由零急剧增至最大值。
第一段b（曲线bc段）：
多孔层形成。
随着氧化膜的生成，电解液对膜的溶解作用也就开始了。
由于生成的氧化膜并不均匀，在膜最薄的地方将首先被溶解出空穴来，电解液就可以通过这些空穴到达铝的新鲜表面，电化学反应得以继续进行，电阻减小，电压随之下降（下降幅度为最高值的10～15%），膜上出现多孔层。
第一段c（曲线cd段）：
多孔层增厚。
阳极氧化约20s后，电压进入比较平稳而缓慢的上升阶段。
表明无孔层在不断地被溶解形成多孔层的同时，新的无孔层又在生长，也就是说氧化膜中无孔层的生成速度与溶解速度基本上达到了平衡，故无孔层的厚度不再增加，电压变化也很小。
但是，此时在孔的底部氧化膜的生成与溶解并没有停止，他们仍在不断进行着，结果使孔的底部逐渐向金属基体内部移动。
随着氧化时间的延续，孔穴加深形成孔隙，具有孔隙的膜层逐渐加厚。
当膜生成速度和溶解速度达到动态平衡时，即使再延长氧化时间，氧化膜的厚度也不会再增加，此时应停止阳极氧化过程。
阳极氧化特性曲线与氧化膜生长过程如图7－1所示。
图7－1 阳极氧化特性曲线与氧化膜生长过程示意图
2.铝及铝合金的阳极氧化工艺
铝及其铝合金阳极氧化的方法很多，常用的有硫酸阳极氧化、铬酸阳极氧化、草酸阳极氧化、硬质阳极氧化和瓷质阳极氧化。
<1>硫酸阳极氧化：
在稀硫酸电解液中通以直流和交流电对铝及其合金进行阳极氧化处理，可获得5～20微米厚，吸附性较好的无色透明氧化膜。
硫酸阳极氧化工艺简单，溶液稳定，操作方便，允许杂质含量范围较宽，电能消耗少，成本低，且几乎可以适用于铝及各种铝合金的加工，所以在国内已得到了广泛的应用。
表7－6为几种典型的阳极氧化工艺：
表7－6硫酸阳极氧化的配方及工艺条件
配方及工艺条件
直流法
交流法
1
2
硫酸（g/L）
50～200
160～170
100～150
铝离子Al3＋（g/L）
＜20
＜15
＜25
温度（℃）
15～25
0～3
15～25
阳极电流密度（A/dm2）
0.8～1.5
0.4～6
2～4
电压（V）
18～25
16～20
18～30
时间（min）
20～40
60
20～40
搅拌
压缩空气
压缩空气
压缩空气
阴极面积/阳极面积
1.5：
1
1.5：
1
1：
1
影响氧化膜质量的因素主要有：
①硫酸浓度：
通常采用15％～20％。
浓度升高，膜的溶解速度加大，膜的生长速度降低，膜的孔隙率高，吸附力强，富有弹性，染色性好（易于染深色），但硬度，耐磨性略差；而降低硫酸浓度，则氧化膜生长速度加快，膜的孔隙少，硬度高，耐磨性好。
所以，用于防护，装饰及纯装饰加工时，多使用允许浓度的上限，即20%浓度的硫酸做电解液。
②电解液温度：
电解液温度对氧化膜质量影响很大。
温度升高，膜的溶解速度加大，膜厚降低。
当温度为22～30℃时，所得到的膜是柔软的，吸附能力好，但耐磨性相当差；当温度大于30℃时，膜就变得疏松且不均匀，有时甚至不连续，且硬度低，因而失去使用价值；当温度在10～20℃之间时，所生成的氧化膜多孔，吸附能力强，并富有弹性，适宜染色，但膜的硬度低，耐磨性差；当温度低于10℃，氧化膜的厚度增大，硬度高，耐磨性好，但孔隙率较低。
因此，生产时必须严格控制电解液的温度。
要制取厚而硬的氧化膜时，必须降低操作温度，在氧化过程中采用压缩空气搅拌和比较低的温度，通常在零度左右进行硬质氧化。
③电流密度：
在一定限度内，电流密度升高，膜生长速度升高，氧化时间缩短，生成膜的孔隙多，易于着色，且硬度和耐磨性升高；电流密度过高，则会因焦耳热的影响，使零件表面过热和局部溶液温度升高，膜的溶解速度升高，且有烧毁零件的可能；电流密度过低，则膜生长速度缓慢，但生成的膜较致密，硬度和耐磨性降低。
④氧化时间：
氧化时间的选择，取决于电解液浓度，温度，阳极电流密度和所需要的膜厚。
相同条件下,当电流密度恒定时,膜的生长速度与氧化时间成正比；但当膜生长到一定厚度时,由于膜电阻升高,影响导电能力,而且由于温升,膜的溶解速度增大，所以膜的生长速度会逐渐降低，到最后不再增加。
⑤搅拌和移动：
可促使电解液对流,强化冷却效果，保证溶液温度的均匀性，不会造成因金属局部升温而导致氧化膜的质量下降。
⑥电解液中的杂质：
在铝阳极氧化所用电解液中可能存在的杂质有Clˉ,Fˉ,NO3ˉ,Cu2＋,Al3+,Fe2+等。
其中Clˉ,Fˉ,NO3ˉ使膜的孔隙率增加,表面粗糙和疏松。
若其含量超过极限值,甚至会使制件发生腐蚀穿孔（Clˉ应小于0.05g/L,Fˉ应小于0.01g/L）；当电解液中Al3+含量超过一定值时，往往使工件表面出现白点或斑状白块,并使膜的吸附性能下降,染色困难（Al3+应小于20g/L）；当Cu2＋含量达0.02g/L时，氧化膜上会出现暗色条纹或黑色斑点；Si2+常以悬浮状态存在于电解液中,使电解液微量混浊,以褐色粉状物吸附于膜上。
⑦铝合金成分：
一般来说,铝金属中的其它元素使膜的质量下降，且得到的氧化膜没有纯铝上得到的厚,硬度也低，不同成分的铝合金,在进行阳极氧化处理时要注意不能同槽进行。
<2>铬酸阳极氧化：
铬酸阳极氧化是指用5～10%的铬酸电解液对铝及其合金进行阳极氧化的技术。
用此法得到的氧化膜具有如下特点:
①较薄（与硫酸和草酸氧化膜比），约2～5微米，可保持工件原有精度和粗糙度；②质软弹性高,几乎没有气孔，耐蚀性强于硫酸阳极氧化膜；③不透明,颜色由灰白至深灰色,甚至彩虹色，故不易染色；④由于孔隙少,膜层不用封闭处理就可使用；⑤与有机物的结合力好,因此常用作油漆的底层；⑥与硫酸阳极氧化比,成本较高,使用受到一定限制。
表7－7是几种铬酸阳极氧化工艺：
表7－7铬酸阳极氧化配方及工艺条件
配方及工艺条件
1
2
3
铬酸（g/L）
90～100
50～55
30～35
温度（℃）
37±2
39±2
40±2
电流密度（A/dm2）
0.3～2.5
0.3～0.7
0.2～0.6
电压（V）
0～40
0～40
0～40
氧化时间（min）
35
60
60
阴极材料
铝板和石墨
<3>草酸阳极氧化：
草酸阳极氧化是用2%～10%的草酸电解液通以直流或交流电进行的氧化工艺。
当使用直流电进行阳极氧化时，所得膜层硬度及抗蚀力不亚于H2SO4阳极氧化膜，而且由于草酸溶液对铝及氧化膜的溶解度小，所以可得到比硫酸溶液中更厚的氧化膜层；若用交流电进行氧化,可得较软、弹性好的膜层。
草酸阳极氧化的膜层一般为8～20微米，最厚可达60微米。
氧化过程中只要改变工艺条件（如草酸浓度,温度,电流密度,波形等）,便可得到银白色、金黄色至棕色等装饰性膜层,不需要再进行染色处理。
草酸阳极氧化电解液对氯离子非常敏感，其质量浓度超过0.04g/L膜层就会出现腐蚀斑点。
三价铝离子的质量浓度也不允许超过3g/L。
但草酸阳极氧化成本较高,耗能多（因为草酸电解液的电阻比硫酸,铬酸大）,溶液有毒性,且电解液稳定性差。
草酸阳极氧化几种工艺如表7－8所示。
表7－8 草酸阳极氧化几种工艺
配方及工艺条件
1
2
3
草酸（g/L）
30±3
50±5
50±10
温度（℃）
18±3
30±3
30±3
电流密度（A/dm2）
1～2
1～2
2～3
电压（V）
110～120
30～35
40～60
氧化时间（min）
120
30～60
30～60
阴极材料
碳棒
碳棒
电源
直流
直流
交流
<4>瓷质阳极氧化：
在电解液中加入某些物质，使其在形成氧化膜的同时被吸附在膜层中，从而获得光滑，有光泽,均匀不透明的类似瓷釉和搪瓷色泽的氧化膜，称“瓷质阳极氧化膜”或“瓷质氧化膜”。
这种氧化膜弹性好，抗蚀性好，染色以后可得到具有塑料感的外观。
所得膜厚约6～25微米。
下面是瓷质氧化的两种方法：
①在硫酸或草酸溶液中加入某些稀有金属元素（如钛，钍等）的盐类：
氧化过程中，由于这些盐类的水解作用产生发色物质沉积于氧化膜孔隙中，形成类似瓷釉的膜层，硬度高，可以保持零件的高精度和高光洁程度，但成本昂贵，溶液使用周期短，工艺条件要求严。
②以铬酐和硼酸的混合液为阳极氧化液:
成分简单，成本低，氧化膜弹性好，但硬度较前一种低，可用于一般装饰性瓷质氧化表面处理。
瓷质阳极氧化溶液及工艺条件如表7－9所示。
表7－9 瓷质阳极氧化溶液及工艺条件
配方编号
电解液组成
质量浓度/ g·L-1
温度 /℃
电流密度 /
A/dm2
电压 /
V
时间/
min
说明
1
铬酐
草酸
硼酸
35～40
5～12
5～7
45～55
0.5～1.0
25～40
40～50
1.膜层为乳白色，可以染色2.膜厚10～16μm
3.适用于一般装饰性零件
2
铬酐
硼酸
30～40
1～3
40～50
起始：
2～3
终止：
0.1～0.6
逐渐升高
90～110
保持
40～80
升压时间<5 保持：
35～55
总时间：
40～60
1.溶液稳定性好，操作方便，2.膜层为灰色3.厚度10～15μm
4.适用于一般装饰性零件，成本低
3
草酸钛钾
硼酸
草酸
柠檬酸
35～45
8～10
2～5
1～1.5
24～28
起始：
2～3
终止：
0.6～1.2
逐渐升高
90～110
保持
90～110
升压时间
5～10 保持：
25～30
总时间：
40～60
1.膜层为灰白色，硬度高 2.膜厚8～16μm 3.适用于耐磨的高精度零件装饰4.成本高，溶液使用寿命短
注：
阴极材料可用纯铝，铅板或不锈钢板。
在氧化溶液中，各种组分的变化将对氧化膜的色泽起决定作用:
如随铬酐的升高,膜层颜色向不透明灰色方向转化；随硼酸升高,膜层颜色向乳白色方向转化；而随草酸的升高,膜层颜色向黄色方向转化。
3.氧化膜的封闭处理
由于表面氧化膜具有较高的孔隙率和吸附性能，它很容易受到污染，所以阳极氧化后，应对膜层进行封闭处理，以提高膜层的耐蚀性，耐磨性以及绝缘性。
常用的封闭方法有：
<1>沸水和蒸气封闭法：
其原理是：
在较高温度下无水氧化铝的水化作用：
Al2O3＋nH2O--->Al2O3·nH2O
当密度为3.42的γ-AL2O3水化为一水化合物时，氧化物体积增加33％，而当它水化为三水化合物时，则氧化物体积增加310％，因此，当将氧化好的零件置于热水中时，阻挡层和多孔层内壁的氧化膜层首先被水化，经过一段时间后，孔底逐渐被水化膜所封闭，当整个孔穴被全部封闭时，孔隙的水就停止循环，膜层的表面层继续进行水化作用，直到整个孔隙的口部被水化膜堵塞为止。
如采用蒸气，则可更有效地封闭所有孔隙，但蒸气法所用设备及成本都较沸水法高，除非特殊要求，应尽可能使用沸水法。
<2>重铬酸盐封闭法：
此法适宜于封闭硫酸溶液中阳极氧化的膜层及化学氧化的膜层。
用本法处理后的氧化膜显黄色，它的抗蚀性高，但不适用于装饰性使用。
其原理是：
在较高温度下，氧化膜和重铬酸盐产生化学反应，反应产物碱式铬酸铝及重铬酸铝沉淀于膜孔中，同时热溶液使氧化膜层表面产生水化，加强了封闭作用。
故可认为是填充及水化双重封闭作用。
通常使用的封闭溶液是5～10％的重铬酸盐水溶液，操作温度为90～95℃，封闭时间为30分钟，溶液中不得有氯化物或硫酸盐。
<3>水解盐封闭法：
原理：
锆盐、镍盐的极稀溶液被氧化膜吸附后，即发生如下的水解反应：
Ni2+＋2H2O--->Ni（OH）2＋2H+
Co2+＋2H2O--->Co（OH）2＋2H+
生成的氢氧化镍或氢氧化钴沉积在氧化膜的微孔中，而将孔封闭。
因为少量的氢氧化镍或氢氧化钴几乎是无色的，所以它特别适用于已染色的氧化膜的封闭，不会影响制品的色泽，而且还会和有机染料形成络合物，从而增加颜色的耐晒性。
<4>填充封闭法：
除上面所述的封闭方法外，阳极氧化膜还可以采用有机物质，如透明清漆、熔融石蜡、各种树脂和干性油等进行封闭。
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