HF几乎不具有还原性,除电流外,任何强氧化剂都不能氧化它。
其他氢卤酸通常被氧化为卤素单质。
例如,强氧化剂KMnO4可氧化HCl:
2KMnO4+16HCl=KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2
而HI甚至可被空气中的O2氧化为I2,故HI溶液放置在空气中会慢慢变成黄到棕色。
氢卤酸中以盐酸的工业产量最大,盐酸为一种重要的工业原料和化学试剂。
商品浓盐酸的相对密度为1.19,含37%左右的HCl(浓度约为12mol·L-1)。
氢碘酸是一种强酸,具有强烈的腐蚀作用,有还原性。
(3)卤化氢的制备
卤化氢的制备可采用单质直接合成、复分解和卤化物水解等方法。
(3.1)单质直接合成
卤素与氢可以直接化合制备卤化氢。
只有氯化氢的直接合成法具有工业意义。
(3.2)复分解反应
制备氟化氢以及少量氯化氢时,可用浓硫酸与相应的卤化物(如萤石CaF2、NaCl等)作用,加热使卤化氢气体从混合物中逸出:
NaCl+H2SO4(浓)ΔNaHSO4+HCl↑
NaCl+NaHSO4>500℃Na2SO4+HCl↑
实验室能够达到的加热温度一般仅能利用第一步反应,生成酸式硫酸盐。
浓硫酸和溴化物、碘化物作用虽然有类似反应,但由于HBr、HI的还原性增强,能被浓硫酸氧化成单质溴或碘,同时生成SO2或H2S:
2HBr+H2SO4(浓)=SO2+Br2+2H2O
8HI+H2SO4(浓)=H2S+4I2+4H2O
因此不能用浓硫酸和溴化物或碘化物的反应来制备HBr或HI,须改用非氧化性的酸,如磷酸,代替浓硫酸:
NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr
(3.3)卤化磷的水解反应
实验室中还常用非金属卤化物水解的方法制备溴化氢和碘化氢:
PBr3+3H2O=H3PO3+3HBr
在实际应用时,只须将溴或碘与红磷混合,再将水逐渐加入该混合物中,就可制得HBr或HI:
3Br2+2P+6H2O=2H3PO3+6HBr
3I2+2P+6H2O=2H3PO3+6HI
(4)HF的特殊性
由于氟原子半径特别小,且HF分子之间易形成氢键而缔合成(HF)n,故出现一些反常的性质,如:
(4.1)反常高的熔、沸点,氟化氢的熔、沸点在卤化氢中为最高;
(4.2)HF可以通过氢键与活泼金属的氟化物形成各种“酸式盐”,如KHF2(KH·HF)等;
(4.3)氢氟酸是弱酸,在0.1mol·L-1的溶液中,电离度仅为10%;
(4.4)与其他氢卤酸不同,氢氟酸能与二氧化硅或硅酸盐反应,一般生成气态的SiF4:
SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O
CaSiO3+6HF=SiF4↑+CaF2+3H2O
因此,氢氟酸不能贮于玻璃容器中,应该盛于塑料容器里。
上述反应说明Si-F键比Si-O键有更大的键能。
该反应可利用来蚀刻玻璃,溶解硅酸盐。
HF能侵蚀皮肤,并且难以治愈,故在使用时须特别小心。
8.1.4卤化物
卤素和电负性较小的元素形成的化合物称为卤化物(halides),可以分为离子型卤化物和共价型卤化物二类。
卤素与活泼的碱金属、碱土金属形成离子型卤化物,它们的熔沸点高,大多可溶于水并几乎完全解离。
卤素和非金属或氧化数较高的金属形成共价型卤化物。
非金属卤化物的熔沸点低,不溶于水(如CCl4),或遇水立即水解(如PCl5、SiCl4),水解常生成相应的氢卤酸和该非金属的含氧酸:
PCl5+4H2O=5HCl+H3PO4
SiCl4+3H2O=4HCl+H2SiO3
大多数金属氯化物易溶于水,而AgCl、Hg2Cl2、PbCl2难溶于水。
金属氟化物与其他卤化物不同,碱土金属的氟化物(特别是CaF2)难溶于水,而碱土金属的其他卤化物却易溶于水;AgF易溶于水,而银的其他卤化物则不溶于水。
8.1.5含氧酸及含氧酸盐
除氟外,氯、溴、碘都可以与氧化合,生成氧化数为+1、+3、+5、+7的各种含氧化合物(氧化物、含氧酸和含氧酸盐),但它们都不稳定或不很稳定。
比较稳定的是含氧酸盐,最不稳定的是氧化物。
含氧酸及其盐的化学性质主要为热稳定性、氧化性,含氧酸还有酸性。
它们的制备采用氧化还原或复分解的方法。
卤素的含氧酸(oxyacidsofhalogen)及其盐都是氧化剂。
氟和氧的化合物叫氟化物(如二氟化氧OF2),因为氟的电负性最大,其氧化数总为负值,在此氧的氧化数为+2。
因此氟不能形成含氧酸或含氧酸盐。
在卤素的含氧酸及其盐中,以次氯酸(hypochloricacid)及次氯酸盐(hypochlorite)和氯酸盐(chlorate)为最重要,将重点进行讨论。
(1)次氯酸及次氯酸盐
Cl2与水作用,发生下列可逆反应:
Cl2+H2O
HClO+H++Cl-
Cl2在水中的溶解度不大,在反应中又有强酸生成,所以上述歧化反应进行的不完全。
HClO是很弱的酸,K
=3.98×10-8,它只能存在于溶液中。
HClO性质不稳定,有三种分解方式:
①2HClO光2HCl+O2
②2HClO脱水剂Cl2O+H2O
③3HClOΔ2HCl+HClO3
三种分解方式同时独立进行,称为平行反应。
它们的相对反应速率取决于反应的条件。
例如,日光或催化剂(如CoO、NiO)的存在,有利于反应①的进行。
HClO具有杀菌和漂白能力就是基于这个反应。
而Cl2之所以有漂白作用,就是由于它和水作用生成HClO的缘故,干燥的Cl2是没有漂白能力的。
把Cl2通入冷的碱溶液中,可生成次氯酸盐,反应如下:
Cl2+2NaOH=NaClO+NaCl+H2O
2Cl2+2Ca(OH)2<40℃Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O
漂白粉是Ca(ClO)2和CaCl2、Ca(OH)2、H2O的混合物,其有效成分是Ca(ClO)2。
次氯酸盐(或漂白粉)的漂白作用也主要基于HClO的氧化性。
漂白粉遇酸放出Cl2:
Ca(ClO)2+4HCl=CaCl2+2Cl2↑+2H2O
漂白粉在潮湿空气中受CO2作用逐渐分解释出HClO:
Ca(ClO)2+CO2+H2O=CaCO3+2HClO
漂白粉是强氧化剂,作为价廉的消毒、杀菌剂,广泛用于漂白棉、麻、纸浆等。
(2)氯酸及氯酸盐
氯酸(chloricacid)HClO3可利用次氯酸加热使之发生歧化反应而制得,也可用Ba(ClO3)2与稀H2SO4反应得到:
Ba(ClO3)2+H2SO4=BaSO4↓+2HClO3
HClO3仅存在于水溶液中,若将其浓缩到40%以上,即爆炸分解。
HClO3是强酸、强氧化剂,能将浓盐酸氧化为氯:
HClO3+5HCl=3CI2+3H2O
HClO3作为氧化剂氧化HCl时,本身可能被还原为HClO2、HClO、Cl2(由于反应中的还原剂是HCl,所以HClO3不可能被还原到Cl-),但HClO2、HClO均不稳定,故HClO3的还原产物为Cl2。
HCl作为还原剂还原HClO3时,本身可能被氧化为Cl2、HClO、HClO2(由于本反应中氧化剂是HClO3,所以HCl不可能被氧化到HClO3),而HClO2、HClO均不稳定,故HCl的氧化产物也是Cl2。
把次氯酸盐溶液加热,发生歧化反应,得到氯酸盐:
3ClO-
ClO3-+2Cl-
因此将Cl2通入热的碱溶液,可制得氯酸盐:
3Cl2+6KOH=5KCl+KClO3+3H2O
这也是一个歧化反应。
由于KClO3在冷水中的溶解度不大,当溶液冷却时,就有KClO3白色晶体析出。
固体KClO3加热分解,有两种方式:
①2KClO3
2KCl+3O2↑
②4KClO3400℃3KClO4+KCl
当有催化剂MnO2存在时,200℃时就开始按①式分解,如没有催化剂存在,在400℃左右时主要按②式分解,同时,还有少量O2生成。
固体氯酸盐是强氧化剂,和各种易燃物(如S、C、P)混合时,在撞击时发生剧烈爆炸,因此氯酸盐被用来制造炸药、火柴和烟火等。
氯酸盐在中性(或碱性)溶液中不具有氧化性,只有在酸性溶液中才具有氧化性,且是强氧化剂。
例如,KClO3在中性溶液中不能氧化KCl、KI,但溶液一经酸化,即可发生下列氧化还原反应:
ClO3-+5Cl-+6H+=3CI2+3H2O
ClO3-+6I-+6H+=3I2+Cl-+3H2O
(3)高氯酸及高氯酸盐
用KClO4同浓H2SO4反应,然后减压蒸馏,即可得到高氯酸(perchloricacid):
KClO4+H2SO4=KHSO4+HClO4
HClO4是已知无机酸中最强的酸。
无水HClO4是无色液体。
浓的HClO4不稳定,受热分解。
HClO4在贮藏时必须远离有机物质,否则会发生爆炸。
但HClO4的水溶液在氯的含氧酸中是最稳定的,其氧化性也远比HClO3弱。
高氯酸盐(perchlorate)是氯的含氧酸盐中最稳定的,不论是固体还是在溶液中都有较高的稳定性。
固体高氯酸盐受热时都分解为氯化物和O2:
KClO4525℃KCl+2O2↑
因此,固态高氯酸盐在高温下是强氧化剂,但氧化能力比氯酸盐为弱,可用于制造较为安全的炸药。
Mg(ClO4)2和Ba(ClO4)2是很好的吸水剂和干燥剂。
NH4ClO4用作火箭的固体推进剂。
(4)含氧酸及其盐性质的递变规律
现将氯的含氧酸及其盐的酸性、热稳定性和氧化性变化的一般规律总结如下:
(4.1)含氧酸酸性的变化规律
含氧酸的酸性变化规律可用ROH模型加以分析。
含氧酸都含有R—O—H结构,其中R代表含氧酸的中心原子。
R—O—H可看成由Rn+、O2-和H+三种离子组成,R—O—H在水中不同的离解方式,产生酸碱两类不同的物质:
Rn+和H+对O2-都有吸引力。
H+的半径小,与O2+之间的吸引力很强。
如果Rn+的电荷较少,半径较大,则它与O2-的吸引力不大,还不能与H+、O2-之间的吸引力相抗衡,在水分子的作用下,ROH将按碱式离解,元素R的氢氧化物ROH便是碱。
Rn+的电荷越少,半径越大,ROH的碱性就越强。
如果Rn+的电荷较多,半径较小,它对O2-的吸引力及对H+的排斥力都较大,超过了O2-和H+之间的吸引力,则ROH将按酸式离解,元素R的氢氧化物ROH便是酸。
Rn+的电荷越多,半径越小,ROH的酸性就越强。
如果Rn+对O2-的吸引力与H+对O2-的吸引力相差不多,则可按两种方式离解,这时ROH就是两性氢氧化物。
根据这一模型的分析,氯的含氧酸从HClO→HClO2→HClO3→HClO4,随着中心原子Rn+氧化数的升高,Rn+电荷增多、半径减小,Rn+对O2-的吸引力及对H+的排斥力都增大,因此酸性依次增加。
其他元素的含氧酸酸性也有类似的变化规律。
由ROH模型还可以得出另外二条结论:
①同一周期中,不同元素的含氧酸的酸性自左向右逐渐增强。
例如:
H2SiO3<H3PO4<H2SO4<HClO4
②同一主族中,不同元素的含氧酸的酸性自上而下逐渐减弱。
例如:
HClO3>HBrO3>HIO3
(4.2)含氧酸及其盐热稳定性和氧化还原性的变化规律
氯的含氧酸中,随着氯氧化数的增加,氯和氧之间的化学键(Cl-O键)数目增加,它们受热分解或参加反应时需要断开的Cl-O键的数目随之增多,因此热稳定性随之增加,氧化性随之减弱。
其中HClO只需破坏一个Cl-O键,它的热稳定性最小,最易分解引起氧化数的降低,故氧化性最强。
利用下面所示的氯的元素电势图,可以进一步阐明氯的各种含氧酸及其盐的氧化还原性:
由元素电势图可以看出,氯的各种含氧酸和盐在酸性溶液中都是较强的氧化剂,Cl2在酸性溶液中不发生歧化反应,但在碱性溶液中很容易发生歧化,生成ClO-、Cl-。
(5)溴和碘的含氧酸及其盐
溴和碘也可以形成与氯类似的含氧化合物。
它们的性质按Cl-Br-I的顺序呈现规律性的变化。
(5.1)次溴酸、次碘酸及其盐
次溴酸和次碘酸都是弱酸,酸性按HClO-HBrO-HIO的顺序减弱。
它们都是强氧化剂,都不稳定,易发生歧化反应:
3HXO=2HX+HXO3
溴和碘与冷的碱液作用,也能生成次溴酸盐和次碘酸盐,而且比次氯酸盐更容易歧化。
只有在0℃以下的低温才可得到BrO-,在50℃以上产物几乎全部是BrO3-。
IO-在所有温度下的歧化速率都很快,所以,实际上在碱性介质中不存在IO-。
3I2+6OH=5I-+IO3-+3H2O
(5.2)溴酸、碘酸及其盐
与氯酸相同,溴酸是用溴酸盐和H2SO4作用制得:
Ba(BrO3)2+H2SO4=BaSO4↓+2HBrO3
碘酸可用浓HNO3或HClO3氧化I2来制得:
I2+10HNO3(浓)=2HIO3+10NO2↑+4H2O
2HClO3+I2=2HIO3+Cl2
卤酸的酸性按HClO3-HBrO3-HIO3的顺序逐渐减弱,但它们的稳定性却逐渐增加。
HBrO3只存在于水溶液中,HIO3在常温时为无色晶体。
溴酸盐和碘酸盐的制备方法与氯酸盐相似。
溴酸盐和碘酸盐在酸性溶液中也都是强氧化剂。
(5.3)高碘酸
高碘酸有两种存在形式,即正高碘酸H5IO6及偏高碘酸HIO4。
H5IO6为五元酸,其结构式为:
所有H原子都能被金属原子取代而生成盐,如Ag5IO6。
高碘酸是弱酸,酸性远不如HClO4和HBrO4。
8.1.6卤素离子的鉴定
常见无机离子的鉴定是元素化合物部分的主要内容。
离子的鉴定是根据离子的化学性质,选择该离子具有的特征反应,运用定性分析化学的方法去确证该离子的存在。
离子鉴定反应的要求是:
有明显的外在特征变化(溶液颜色的改变,沉淀的生成或溶解,有气体产生等),反应迅速,有一定的灵敏度和选择性。
(1)Cl-的鉴定
氯化物溶液中加入AgNO3,即有白色沉淀生成,该沉淀不溶于HNO3,但能溶于稀氨水,酸化时沉淀重新析出:
Cl-+Ag+=AgCl↓
AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-
[Ag(NH3)2]++Cl-+2H+=AgCl↓+2NH+4
(2)Br-的鉴定
溴化物溶液中加入氯水,再加CHCl3或CCl4,振摇,有机相显黄色或红棕色:
2Br-+Cl2=Br2+2Cl-
(3)I-的鉴定
碘化物溶液中加入少量氯水或加入FeCl3溶液,即有I2生成。
I2在CCl4中显紫色,如加入淀粉溶液则显蓝色:
2I-+Cl2=I2+2Cl-
2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+
11.2氧、硫及其化合物
周期表中的ⅥA族元素,包括氧(Oxygen)、硫(Sulfur)、硒(Selenium)、碲(Tellurium)、钋(Polonium)五个元素,通称为氧族元素。
其中氧是地壳中含量最多的元素,丰度以质量计高达46.6%。
硒、碲是稀有元素。
钋是放射性元素。
8.2.1通性
氧族元素的一些主要性质列于表8-2中。
表8-2氧族元素的性质
性质
氧
硫
硒
碲
原子序数
8
16
34
52
价层电子构型
2s22p4
3s23p4
4s24p4
5s25p4
常见氧化数
-2
-2,+2,+4,+6
-2,+2,+4,+6
-2,+2,+4,+6
熔点/℃
-218.6
112.8
221
450
沸点/℃
-183.0
444.6
685
1009
原子半径/pm
60
104
115
139
M2-离子半径/pm
140
184
198
221
第一电离能I1/kJ·mol-1
1310
1000
941
870
电负性χ
3.44
2.58
2.55
2.1
从表中可以看出,氧族元素的性质变化趋势与卤素相似。
氧和硫是典型的非金属元素,硒和碲是准金属元素,而钋是金属元素。
氧族元素原子的价层电子构型为ns2np4,有获得2个电子达到稀有气体稳定结构的趋势。
氧族元素原子和其他元素化合时,如果电负性相差很大,则可以有电子的转移。
例如,氧可以和大多数金属形成二元离子化合物,硫、硒、碲只能形成少数离子型的化合物。
氧族元素和高价态的金属或非金属化合时,所生成的化合物主要为共价化合物。
氧族元素与电负性比它们大的元素化合时,可呈现+2、+4、+6氧化数。
氧族元素都有同素异形体,例如,氧有普通氧和臭氧两种单质;硫有斜方硫、单斜硫和弹性硫。
氧和硫的性质相似,都活泼。
它们对应化合物的性质也有很多相似之处。
8.2.2氢化物
(1