化学新导学笔记人教选修三讲义第二章 第二节 分子立体结构 第3课时.docx

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化学新导学笔记人教选修三讲义第二章第二节分子立体结构第3课时

第3课时　配合物理论简介

[学习目标定位]　1.能正确叙述配位键概念及其形成条件；会分析配位化合物的形成及应用。

2.熟知几种常见的配离子：

[Cu（H2O）4]2＋、[Cu（NH3）4]2＋、[Fe（SCN）2]＋、[Ag（NH3）2]＋等的颜色及性质。

一、配位键的形成

1.NH3、NH中共价键形成的比较

（1）用电子式表示NH3、NH的形成

①N原子与H原子以共价键结合成NH3分子：

；

②NH3分子与H＋结合成NH：

。

（2）②中共价键的形成与①相比较有何不同？

答案　②中形成共价键时，N原子一方提供孤电子对，H＋提供空轨道。

2.配位键的概念及表示方法

（1）概念：

成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成的共价键。

（2）表示方法：

配位键常用A→B表示，其中A是提供孤电子对的原子，B是接受孤电子对或提供空轨道的原子。

3.特点

NH的立体构型是正四面体形，四个N—H键的键长相同，键能相同，试从原子轨道杂化的角度分析其原因：

NH中N原子的2s、2p轨道进行sp3杂化，形成4个能量完全相同的新轨道，故形成的四个N—H键的键长、键能都相同。

配位键的理解

（1）配位键是一种特殊的共价键。

配位键中的共用电子对是由成键单方提供的，而其他的共价键的共用电子对是由成键双方提供的。

（2）配位键的形成条件

①成键原子一方能提供孤电子对。

如分子有NH3、H2O、HF、CO等；离子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等。

②成键原子另一方能提供空轨道。

如H＋、Al3＋、B及过渡金属的原子或离子。

（3）配位键同样具有饱和性和方向性。

一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如Ag＋形成2个配位键；Cu2＋形成4个配位键等。

例1

　若X、Y两种粒子之间可形成配位键，则下列说法正确的是（　　）

A.X、Y只能是分子

B.X、Y只能是离子

C.若X提供空轨道，则Y至少要提供一对孤电子对

D.若X提供空轨道，则配位键表示为X→Y

【考点】配位键

【题点】配位键的形成及判断

答案　C

解析　形成配位键的两种微粒可以均是分子或者均是离子，还可以一种是分子、一种是离子，但必须是一种微粒提供空轨道、另一种微粒提供孤电子对，A、B项错误，C项正确；配位键中箭头应该指向提供空轨道的X，D项错误。

例2

　下列不能形成配位键的组合是（　　）

A.Ag＋、NH3B.H2O、H＋　C.Co3＋、COD.Ag＋、H＋

【考点】配位键

【题点】配位键的形成及判断

答案　D

解析　配位键的形成条件必须是一方能提供孤电子对，另一方能提供空轨道，A、B、C三项中，Ag＋、H＋、Co3＋能提供空轨道，NH3、H2O、CO能提供孤电子对，所以能形成配位键，而D项Ag＋与H＋都只能提供空轨道，而无法提供孤电子对，所以不能形成配位键。

二、配位化合物

1.配合物的概念

把金属离子（或原子）与某些分子或离子（称为配体）以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。

如[Cu（NH3）4]SO4、[Ag（NH3）2]OH、NH4Cl等均为配合物。

2.配合物的形成

实验操作

实验现象

有关离子方程式

滴加氨水后，试管中首先出现蓝色沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解，滴加乙醇后析出深蓝色晶体[Cu（NH3）4]SO4·H2O

Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu（OH）2↓＋2NH、Cu（OH）2＋4NH3===[Cu（NH3）4]2＋＋2OH－

溶液颜色

变血红色

Fe3＋＋3SCN－===Fe（SCN）3

上述实验现象产生的原因主要是配离子的形成。

以配离子[Cu（NH3）4]2＋为例，NH3分子中氮原子的孤电子对进入Cu2＋的空轨道，Cu2＋与NH3分子中的氮原子通过共用氮原子提供的孤电子对形成配位键。

配离子[Cu（NH3）4]2＋可表示为

。

3.配合物的组成

配合物[Cu（NH3）4]SO4其组成如下图所示：

（1）中心原子是提供空轨道接受孤电子对的原子。

中心原子一般都是带正电荷的阳离子（此时又叫中心离子），过渡金属离子最常见的有Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。

（2）配体是提供孤电子对的阴离子或分子，如Cl－、NH3、H2O等。

配体中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。

配位原子必须是含有孤电子对的原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子等。

（3）配位数是直接与中心原子形成的配位键的数目。

如[Fe（CN）6]4－中Fe2＋的配位数为6。

形成配合物的原理

形成配合物的中心原子（离子）必须存在空轨道，配体一般都存在着孤电子对。

当配体接近中心原子（离子）时，为了增加成键能力，中心原子（离子）用能量相近的空轨道杂化，配体的孤电子对填到中心原子（离子）已杂化的空轨道中形成配离子。

配离子的立体构型、配位数及稳定性等主要决定于杂化轨道的数目和类型。

例3

　下列不属于配位化合物的是（　　）

A.六氟合铝酸钠：

Na3[AlF6]

B.氢氧化二氨合银：

[Ag（NH3）2]OH

C.六氟合铁酸钾：

K3[FeF6]

D.十二水硫酸铝钾：

KAl（SO4）2·12H2O

【考点】常见的配合物及相关实验

【题点】配合物的概念及判断

答案　D

例4

　回答下列问题：

（1）配合物[Ag（NH3）2]OH的中心离子是_______，配位原子是________，配位数是________，它的电离方程式是__________________________________________________________。

（2）向盛有少量NaCl溶液的试管中滴入少量AgNO3溶液，再加入氨水，观察到的现象是__________________________________________________________________________。

（3）解释加入氨水后，现象发生变化的原因______________________________________。

【考点】配合物的综合考查

【题点】配合物组成的综合分析

答案　

（1）Ag＋　N　2　[Ag（NH3）2]OH===[Ag（NH3）2]＋＋OH－

（2）先产生白色沉淀，加入氨水后，白色沉淀溶解

（3）AgCl存在微弱的溶解平衡：

AgCl（s）Ag＋＋Cl－，向其中滴加氨水，Ag＋与NH3能发生如下反应：

Ag＋＋2NH3===[Ag（NH3）2]＋，会使沉淀溶解平衡向右移动，最终因生成[Ag（NH3）2]Cl而溶解

解析　在配合物[Ag（NH3）2]OH中，中心离子是Ag＋，配位原子是NH3分子中的N原子，配位数是2。

配位键与非极性键、极性键的区别与联系

类型

比较

共价键

非极性键

极性键

配位键

本质

相邻原子间的共用电子对（电子云重叠）与原子核间的静电作用

成键条件

（元素种类）

成键原子得、失电子能力相同（同种非金属）

成键原子得、失电子能力差别较小（不同非金属或少数金属与非金属）

成键原子一方有孤电子对（配体），另一方有空轨道（中心离子）

特征

有方向性、饱和性

1.下列有关配位键的分析正确的是（　　）

A.是离子键B.是极性键

C.是非极性键D.是π键

【考点】配位键

【题点】配位键的概念

答案　B

解析　配位键是成键原子通过共用电子对形成的，属于共价键，A项错误；配位键存在于不同原子之间且为单键，故属于极性键与σ键，B项正确。

2.下列物质①H3O＋；②[B（OH）4]－；③CH3COO－；④NH3；⑤CH4中存在配位键的是（　　）

A.①②B.①③　C.④⑤D.②④

【考点】配位键

【题点】配位键的形成及判断

答案　A

3.下列配合物的配位数是6的是（　　）

A.K2[Co（SCN）4]B.Fe（SCN）3

C.Na3[AlF6]D.[Cu（NH3）4]Cl2

【考点】常见的配合物及相关实验

【题点】配合物配位数的判断

答案　C

解析　K2[Co（SCN）4]中Co2＋的配位数是4；Fe（SCN）3中Fe3＋的配位数是3；Na3[AlF6]中Al3＋的配位数是6；[Cu（NH3）4]Cl2中Cu2＋的配位数是4。

4.下列关于配位化合物的叙述中不正确的是（　　）

A.配位化合物中必定存在配位键

B.配位化合物中只有配位键

C.[Cu（H2O）4]2＋中的Cu2＋提供空轨道，H2O中的O原子提供孤电子对，两者结合形成配位键

D.配位化合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有广泛的应用

【考点】常见的配合物及相关实验

【题点】配合物的概念及判断

答案　B

解析　配位化合物中一定含有配位键，但也含有其他化学键；Cu2＋提供空轨道，H2O中的O原子提供孤电子对，两者结合形成配位键。

5.

（1）在Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋、H2O、NH3、F－、CN－、CO中，可以作为中心离子的是____________________；可以作为配体的是___________________________________。

（2）在[Fe（CN）6]3－配离子中，中心离子的配位数为_______________________________。

（3）配合物[Cr（H2O）4Br2]Br·2H2O中，中心离子的化合价为____，配离子的电荷数是____。

（4）短周期元素中，由三种元素组成的既有离子键、共价键，又有配位键且阴、阳离子含电子总数相等的物质是________，该物质的电子式为______________________。

【考点】配合物的综合考查

【题点】配合物组成的综合分析

答案　

（1）Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋　H2O、NH3、F－、CN－、CO　

（2）6　（3）＋3价　带1个单位正电荷　（4）NH4F　

[对点训练]

题组一　配位键的形成与判断

1.下列各种说法中错误的是（　　）

A.配位键是一种特殊的共价键

B.NH4NO3、H2SO4都含有配位键

C.共价键的形成条件是成键原子必须有未成对电子

D.形成配位键的条件是一方有空轨道，另一方有孤电子对

【考点】配位键

【题点】配位键的形成及判断

答案　C

解析　配位键是成键的两个原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道而形成的共价键，可见成键双方都不存在未成对电子，故A、D对，C错；NH4NO3、H2SO4中的NH、SO含有配位键，故B对。

2.在NH中存在4个N—H共价键，则下列说法正确的是（　　）

A.4个共价键的键长完全相同

B.4个共价键的键长完全不同

C.原来的3个N—H的键长完全相同，但与通过配位键形成的N—H键不同

D.4个N—H键键长相同，但键能不同

【考点】配位键

【题点】配位键的形成及判断

答案　A

解析　NH可看成NH3分子结合1个H＋后形成的，在NH3中中心原子氮采取sp3杂化，孤电子对占据一个轨道，3个未成键电子占据另3个杂化轨道，分别结合3个H原子形成3个σ键，由于孤电子对的排斥，所以立体构型为三角锥形，键角压缩至107°。

但当有H＋时，N原子的孤电子对会进入H＋的空轨道，以配位键形式形成NH，这样N原子就不再存在孤电子对，键角恢复至109°28′，故NH为正四面体形，4个N—H键完全一致，配位键与普通共价键形成过程不同，但性质相同。

3.下列分子或离子中，能提供孤电子对与某些金属离子形成配位键的是（　　）

①H2O　②NH3　③F－　④CN－　⑤CO　⑥CH4

A.①②B.①②③

C.①②④D.①②③④⑤

【考点】配位键

【特点】配位键的形成及判断

答案　D

解析　配体是含有孤电子对的阴离子或分子，①②③④⑤这几种微粒的结构中都含有孤电子对，CH4没有孤电子对。

4.既有离子键又有共价键和配位键的化合物是（　　）

A.NH4NO3B.NaOHC.H2SO4D.H2O

【考点】配位键

【题点】配位键的形成及判断

答案　A

题组二　配合物的组成与判断

5.下列化合物中属于配合物的是（　　）

①CuSO4·5H2O　②K2PtCl6　③KCl·CuCl2　④Cu（NH2CH2COO）2　⑤KCl·MgCl2·6H2O　⑥Cu（CH3COO）2

A.①③④⑥B.②③⑤

C.①②D.①③⑤

【考点】常见的配合物及相关实验

【题点】配合物的概念及判断

答案　C

解析　③⑤是复盐，④⑥分别是甘氨酸铜、醋酸铜盐，均属盐类。

6.由配位键形成的[Pt（NH3）6]2＋和[PtCl4]2－中，其中心离子的化合价分别为（　　）

A.＋2、－2B.＋6、＋2

C.＋4、＋2D.＋2、＋2

【考点】常见的配合物及相关实验

【题点】配合物配位数的判断及应用

答案　D

解析　配体NH3是中性分子、不带电，故[Pt（NH3）6]2＋中Pt为＋2价；而Cl－作为配体，带1个单位负电荷，故[PtCl4]2－中Pt为＋2价。

7.向下列配合物的水溶液中加入AgNO3溶液不能生成AgCl沉淀的是（　　）

A.[Co（NH3）4Cl2]ClB.[Co（NH3）3Cl3]

C.[Co（NH3）6]Cl3D.[Co（NH3）5Cl]Cl2

【考点】常见的配合物及相关实验

【题点】配合物的结构与性质的综合

答案　B

解析　配合物的内界与外界由离子键结合，只要外界存在Cl－，加入AgNO3溶液就有AgCl沉淀产生。

对于B项中的[Co（NH3）3Cl3]，Co3＋、NH3、Cl－全处于内界，很难电离，不存在Cl－，所以不能生成AgCl沉淀。

8.[Co（NH3）5Cl]Cl2是一种紫红色的晶体，下列说法中正确的是（　　）

A.配体是Cl－和NH3，配位数是8

B.中心离子是Co3＋，配离子是Cl－

C.内界和外界中Cl－的数目比是1∶2

D.加入足量AgNO3溶液，所有Cl－一定被完全沉淀

【考点】常见的配合物及相关实验

【题点】配合物配位数的判断及应用

答案　C

解析　配位数不包括外界离子，故[Co（NH3）5Cl]Cl2中配体是Cl－和NH3，配位数是6，A错误；Co3＋为中心离子，配离子是[Co（NH3）5Cl]2＋，B错误；[Co（NH3）5Cl]Cl2内界是[Co（NH3）5Cl]2＋，外界是Cl－，内界和外界中Cl－的数目比是1∶2，C正确；加入足量的AgNO3溶液，内界Cl－不沉淀，D错误。

9.已知Co（Ⅲ）的八面体配合物的化学式为CoClm·nNH3，若1mol配合物与AgNO3溶液反应生成1molAgCl沉淀，则m、n的值是（　　）

A.m＝1，n＝5B.m＝3，n＝4　C.m＝5，n＝1D.m＝4，n＝5

【考点】常见的配合物及相关实验

【题点】配合物组成的确定

答案　B

解析　由1mol配合物与AgNO3反应生成1molAgCl，得知1mol配合物电离出1molCl－，即配离子显＋1价、外界有一个Cl－。

又因为是Co3＋，所以[CoClm－1·nNH3]＋中有两个Cl－，m＝3。

又因为是八面体构型，所以n＝6－2＝4，配合物为[Co（NH3）4Cl2]Cl。

题组三　配合物的结构与性质

10.下列关于[Cu（NH3）4]SO4的说法中，正确的有（　　）

A.[Cu（NH3）4]SO4中所含的化学键有离子键、极性键和配位键

B.[Cu（NH3）4]SO4含有NH3分子，其水溶液中也含有NH3分子

C.[Cu（NH3）4]SO4的组成元素中第一电离能最大的是氧元素

D.[Cu（NH3）4]SO4中SO的立体构型为平面三角形

【考点】配合物的综合考查

【题点】配合物组成的综合分析

答案　A

11.向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液。

下列对此现象的说法正确的是（　　）

A.沉淀溶解后，生成深蓝色的配合离子[Cu（NH3）4]2＋

B.[Cu（H2O）4]2＋比[Cu（NH3）4]2＋中的配位键稳定

C.用硝酸铜溶液代替硫酸铜溶液进行实验，不能观察到同样的现象

D.在[Cu（NH3）4]2＋中，Cu2＋给出孤电子对，NH3提供空轨道

【考点】配位键、配合物的综合考查

【题点】配合物组成的综合分析

答案　A

解析　从实验现象分析可知，Cu2＋与NH3·H2O反应生成Cu（OH）2沉淀。

继续添加氨水，由于Cu2＋更易与NH3结合，生成更稳定的[Cu（NH3）4]2＋。

上述现象是Cu2＋的性质，与SO无关，故换用Cu（NO3）2溶液仍可观察到同样的现象，C项错误；在[Cu（NH3）4]2＋中，Cu2＋提供空轨道，NH3给出孤电子对，属于配位体，D项错误。

12.如图所示，a为乙二胺四乙酸（EDTA），易与金属离子形成螯合物，b为EDTA与Ca2＋形成的螯合物。

下列叙述正确的是（　　）

A.a和b中N原子均采取sp3杂化

B.b中Ca2＋的配位数为4

C.a中配位原子是C原子

D.b中含有共价键、离子键和配位键

【考点】配位键、配合物的综合考查

【题点】配合物组成的综合分析

答案　A

解析　A项，a中N原子有3对σ键电子对，含有1个孤电子对，b中N原子有4对σ键电子对，没有孤电子对，则a、b中N原子均采取sp3杂化，正确；B项，b为配离子，Ca2＋的配位数为6，错误；C项，a不是配合物，错误；D项，钙离子与N、O之间形成配位键，其他原子之间形成共价键，不含离子键，错误。

[综合强化]

13.

（1）Cr3＋基态核外电子排布式为__________________；配合物[Cr（H2O）6]3＋中，与Cr3＋形成配位键的原子是____________（填元素符号）。

（2）在Ni基催化剂作用下，CH4和CO2反应可获得化工原料CO和H2。

①基态Ni原子的电子排布式为___________________________________________________，该元素位于元素周期表的第________族。

②Ni能与CO形成正四面体形的配合物Ni（CO）4，1molNi（CO）4中含有_____molσ键。

（3）若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物中提供孤电子对的原子是________________。

【考点】配位键、配合物的综合考查

【题点】配合物组成的综合分析

答案　

（1）1s22s22p63s23p63d3或[Ar]3d3　O

（2）①1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2　Ⅷ　②8

（3）X

解析　

（1）根据铬是第24号元素，其失去3个电子，还剩21个电子，排布式为1s22s22p63s23p63d3。

因为水分子中氧原子有孤电子对可以排在空轨道中，所以与铬离子形成配位键的是氧原子。

（2）①28号元素Ni的基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2，该元素位于元素周期表的第四周期Ⅷ族。

②Ni能与CO形成正四面体形的配合物Ni（CO）4，在每个配位体中含有一个σ键，在每个配位体与中心原子之间形成一个σ键，所以1molNi（CO）4中含有8molσ键。

（3）B原子与X原子形成配位键，因为B为缺电子原子，只能作中心原子，故形成配位键时提供孤电子对的原子是X。

14.回答下列问题：

（1）将白色CuSO4粉末溶解于水中，溶液呈蓝色，是因为生成了一种呈蓝色的配位数是4的配合离子，请写出生成此配合离子的离子方程式：

__________________________，蓝色溶液中的阳离子内存在的全部化学键类型有__________。

（2）CuSO4·5H2O（胆矾）中含有水合铜离子而呈蓝色，写出胆矾晶体中水合铜离子的结构简式（必须将配位键表示出来）：

__________________________________________________。

（3）向CuSO4溶液中滴加氨水会生成蓝色沉淀，在滴加氨水到沉淀刚好全部溶解可得到深蓝色溶液，继续向其中加入极性较小的乙醇可以析出深蓝色的[Cu（NH3）4]SO4·H2O晶体。

下列说法不正确的是_________（填字母）。

a.[Cu（NH3）4]SO4组成元素中电负性最大的是N元素

b.CuSO4晶体及[Cu（NH3）4]SO4·H2O中S原子的杂化方式均为sp3

c.[Cu（NH3）4]SO4所含有的化学键有离子键、极性共价键和配位键

d.NH3分子内的H—N—H键角大于H2O分子内的H—O—H键角

e.SO的立体构型为正四面体形

f.[Cu（NH3）4]2＋中，N原子是配位原子

g.NH3分子中氮原子的轨道杂化方式为sp2杂化

【考点】配位键、配合物的综合考查

【题点】配合物的结构与性质的综合

答案　

（1）Cu2＋＋4H2O===[Cu（H2O）4]2＋　共价键、配位键

（2）

　（3）ag

解析　

（1）Cu2＋提供空轨道，H2O分子中的O原子提供孤电子对形成配合物[Cu（H2O）4]2＋。

（2）H2O中的O原子提供孤电子对，Cu2＋提供空轨道，所以配位键表示为

。

（3）电负性：

O＞N，a不正确；S原子与4个O原子形成共价键，所以S原子采取sp3杂化，b正确；[Cu（NH3）4]SO4晶体中SO与[Cu（NH3）4]2＋以离子键结合，NH3、SO中含有共价键，[Cu（NH3）4]2＋中含有配位键，c正确；NH3分子内N原子有1个孤电子对，H2O分子中O原子有2个孤电子对，H2O分子中孤电子对对共用电子排斥作用大，所以H2O分子中H—O—H键角小于NH3分子中H—N—H键角，d正确；SO中S原子以4个σ键与4个O原子结合，S采取sp3杂化，故SO为正四面体形，e正确；[Cu（NH3）4]2＋中N原子提供孤电子对，f正确；NH3中N为sp3杂化，g不正确。

15.

（1）已知NH3分子可与Cu2＋形成配合物离子[Cu（NH3）4]2＋，则除去硫酸铜溶液中少量硫酸可选用的试剂是__________（填序号）。

①NaOH　②NH3　③CuO　④BaCl2　⑤Cu（OH）2　⑥CuCO3

（2）配离子[Cu（NH3）2（H2O）2]2＋的中心离子是_____________________________________，配体是________，配位数为________，其含有的微粒间的作用力类型有______________。

（3）无水CoCl2为深蓝色，吸水后变为粉红色的水合物，水合物受热后又变成无水CoCl2，故常在实验室中用作吸湿剂和空气湿度指示剂。

＋xH2O·xH2O

现有65g无水CoCl2，吸水后变成119gCoCl2·xH2O。

①水合物中x＝____________。

②若该化合物中Co2＋的配位数为6，而且经定量测定得知内界和外界占有Cl－的个数比为1∶1，则其化学式可表示为__________________。

答案　

（1）③⑤⑥

（2）Cu2＋　NH3、H2O　4　配位键、极性共价键

（3）①6　②[Co（H2O）5Cl]Cl·H2O

解析　

（1）除去硫酸铜溶液中的少量硫酸，可以加入能与硫酸反应且不会引入杂质的物质，则可加入铜的氧化物、氢氧化物以及碳酸铜等，③⑤⑥符合题意。

（2）由书写形式可以看出其中心离子是Cu2＋，配体是H2O、NH3两种，配位数为4。

[Cu（NH3）2（H2O）2]2＋中含有的微粒间作用力有配位键及极性共价键