第十章聚合物材料取向度.docx

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第十章聚合物材料取向度

第十章聚合物材料取向度

§10.1引言

聚合物材料在挤出、注射、压延、吹塑等加工过程中，以及在温度场、压力场、电（磁）

场等的作用下，大分子链或链段，微晶必然要表现出不同程度的取向•聚合物材料取向后，

在以共价键相连的分子链方向上，单位截面化学键数目明显增加，抗拉强度大大加强；在垂

直分子链方向上，主要是分子链间较弱的VanderWaals力作用，强度可能降低,使材料具

有各向异性•在与外力作用方向相同的方向上，聚合物材料具有较大的破坏强度和较高的

伸长率，对材料的物理机械性能以及使用均有相当大影响，因此研究聚合物取向度及其过

程是很有实际意义的•本章着重阐述用X射线衍射方法测定结晶聚合物材料的取向•

取向是指样品在纺丝，拉伸，压延，注塑，挤出以及在电（磁）场等作用下分子链产生

取向重排的现象•在取向态下，结晶聚合物材料分子链择优取向•取向分为单轴取向（如纤维）

和双轴取向（如双向拉伸膜）（图10.1），以及空间取向，即三维取向（如厚压板）•本章只讨论

用X射线法测定聚合物分子链的单轴和双轴取向

对于分子链择优取向的表征，一是要确定取向单元；二是要选定参考方向•纤维状单轴取向聚合物，取向单元可取聚合物结晶主轴（分子链轴）或某个晶面法线方向；参考方向取外力

作用方向或称纤维轴方向•双轴取向单元可取一个晶面；参考方向也可取晶体的某个晶轴

或晶面•按两相模型理论，结晶聚合物包含有晶区与非晶区，所以取向分为晶区取向、非晶

区取向和全取向•由于材料取向后，在平行于取向方向和垂直于取向方向上表现出不同的

光学的、声学的以及光谱方面的性质，据此产生了不同测定取向方法•即有：

光学双折射

法；声学法；红外二色性法；X射线衍射法和偏光荧光法等•光学双折射法和声学法是基于在平行和垂直取向方向的折光指数（光学双折射法）或声音传播速度（声学法）不同而建立的测定取向的方法•这两种方法均可测定样品总的取向，即包括晶区取向和非晶区取

向•然而两者又有不同，光学双折射法可较好测定链段取向；声学法则可较好反映分子链的

取向•红外二色性法是根据平行和垂直取向方向具有不同的偏振光吸收原理建立的方法，它

亦是测定晶区与非晶区两部分的总取向•偏光荧光法仅反映非晶区的取向；X射线衍射法

则反映出晶区的取向•

II凋结晶未取向弟轴取向起轴取向

图10.1单轴和双轴取向示意图

目前，单轴取向实验多采用纤维样品架•当由WAXD得到某样品（hkl）晶面衍射角

度（2/）位置后，保持此晶面所对应的衍射角度（2/），然后将样品沿「角（纬度

角）在0》180°范围内进行旋转，记录不同•:

角下的X射线散射强度•图10.2⑻是单轴

取向纤维样品架和安装纤维样品架附件的X射线衍射仪（图10.2（b））.

（a）单轴取向纤维样品架

（b）Rikagu公司生产的带有单轴纤维样品架附件的X射线衍射仪

图10.2单轴取向实验装置

对于双轴取向则采用可使样品沿其表面法线方向及与此法向垂直的两个方向旋转，即在不同的纬度角「和经度角下测定样品的衍射强度.图10.3是具有三轴驱动的X射线衍射仪.如要测量样品在不同温度下拉伸后的结构变化,则需采用带有加热拉伸装置的X射线衍射仪（图10.4）.

图10.3具有三轴驱动的JEOL公司生产的X射线衍射仪

图10.4日本Rigaku公司生产的带有加热拉伸装置的X射线衍射仪

聚合物材料的取向研究，在许多实验室常采用下面的经验公式计算取向度n

（10.1）

180°-H

一-180o-100%

H是赤道线上Debye环（常用最强环）的强度分布曲线的半高宽，用度表示（图10.5）.完全取向时h=o°,n=100%;无规取向时h=18o0,n=0.此法用起来很简单，但没有明确的物理意义.它不能给出晶体各晶轴对于参考方向的取向关系，只能相对比较.为此Hermans、Stein

和Wilchinsky分别提出了单轴取向模型和计算方法

图10.5X射线衍射强度曲线半高宽

§10.2单轴取向

§10.2.1Stein正交晶系单轴取向模型

研究聚合物取向度的通常方法是X射线衍射法和双折射法.前者可测量微晶晶区分子链取向，后者可测量整个分子链或链段的取向，即晶区和非晶区的全取向.非晶区分子链或链段的取向，可由两种方法测定的差值获得.

材料的取向分布函数可以通过X射线衍射极图法得到，此法比较复杂，故不常用•一般

采用Hermans提出的取向因子描述晶区分子链轴方向相对于参考方向的取向情况

在单位矢量球中，0Z表示拉伸方向（参考方向）,ON是分子链轴方向，：

:

是0Z与ON两方向间夹角，称方位角（亦称余纬角）,"是ON在赤道平面XOY上的投影与0Y轴间夹角,称经度角（图10.6）.ON对于OZ是均匀分布的，故ON在OZ方向的平均值为，在OY方向的平均值为.定义取向因子f为分子链轴方向在纤维轴方向平均值与垂直纤维轴方向平均值之差，即：

f=—.因此，f值的大

小代表了择优取向单元（N）与外力方向（Z）间的平行程度.单轴取向时，®的变化域为

图10.6单位取向球点阵矢量带

[0,2n],所以=1/2.由此Hermans得出取向因子f为：

f=（3—1）/2（10.2）

称取向参数.由式（10.2）可知，当：

2

a）.无规（任意）取向时，f=0,=1/3,:

=54°44'.

2

b）.理想取向（拉伸方向与分子链轴方向完全平行）时，f=1,

>=1,:

=0.

2皿1/2

c）.螺旋取向时0=（2f+1）/3.=arccos[（2f+1）/3].

2

d）.ON垂直OZ（环状取向，即拉伸方向垂直分子链轴方向）时，f=—1/2,

>=0,

:

=90°.

2

式（10.2）说明，若想求得f,必须知道取向参数.用衍射仪纤维样品架测定取向参数时,计算推导如下：

取单位矢量球（图10.7）,ON为晶面（hkl）的法线，lhki（「4）为球面上（「，“）处单位面积衍射强度，则dA面元的衍射强度dlhkl=lhkl（,®）dA,dA=rdd®=Sin:

d®.

z

图10.7取向晶体在单位矢量球中衍射形成的倒易点阵矢量带

所以全部取向单位矢量球表面的强度为：

；：

lhki（「）sin:

dd

单轴取向并考虑到样品衍射图对「的对称性，则取向参数为:

2.广乐（映in申cos2®d®

cos2h,z，0：

（1°.3）

0'Thki（®）sin申d®

-：

角是纤

-步发展了

是聚合物微

lhki（:

）是晶面（hkl）随:

角变化的衍射强度.当采用纤维样品架做实验时维样品在测角仪上旋转的角度.

Hermans取向模型仅给出了纤维轴与分子链轴间的取向关系.Stein进

Hermans的理论，给出正交晶系晶体三个晶轴与纤维轴间的取向关系.设a,b,c

晶的三个晶轴，与OZ轴（拉伸方向）的夹角分别为「a,b,;：

c（图10.8）.

图10.8Stein正交晶系取向模型

则晶轴与拉伸方向的取向关系是

fa=（3—1）/2

fb=（3

b>—1）/2

（10.4）

fc=（3

c>—1）/2

2

cos

cos2b

2

cos

■■/22

0I（：

a）sinaCOS2fa

二/2

0I（a）sin\da

•:

J2

0I（b）sin「bcos2ld「b

•：

•：

/2

0I（b）sin「bdb

-•/2

0I（®c）sin®ccos2申cd®c

二/2

0I（c）sincdc

式（10.4）中ffb,fc,,,,分别是晶体a,b,c三个晶轴相对于

abcabc

纤维轴oz的取向因子和取向参数.对于正交晶系

++=1

（10.5）

式（10.5）表示f和＜COS2「＞的相关性.只要各自测定f,＜cos2「＞中的任意两个量，第三个量便可由式（10.5）关系求出.这种单轴正交取向式（10.5）的关系，可由取向三角形描述（图

10.9）.图10.9中点1处晶轴c平行于拉伸方向乙顶点2处为晶轴a平行Z方向；顶点3处为晶轴b平行Z方向.直角三角形竖直边代表晶轴a垂直于Z方向；三角形水平边代表晶轴

b垂直于Z方向；三角形斜边代表晶轴c垂直于Z方向.

图10.9单轴正交取向三角形

若使用照相法测定取向参数,根据球面三角知识，由单位反射球的几何关系可以导出

（10.6）

沿Debye环的方位角

cos=cos0sin3

式（10.6）中0是Bragg角，3是照相底片上以赤道线为起点

10.10）.由式（10.6）可以求得平均值

1>=cos20（10.7）

图10.10照相法拉伸PEX射线衍射强度图

这里

:

:

sin2：

■=

f21（卩）sin2Pcos卩dP

f21（P）cosPdP

因此相对于三个晶轴a,b,c的取向参数为

畀2

2曲I10^）hoosin血0oc°s日h0ocosPhoodPh00

a>=°

01（'）h00COS'h00d-hOO

-/2_2-2--

C>=

01（■）0k0sin'0k0COS-0k0COS■0k0d'0k0

01（'）0k0COS'0k0d'0k0

22

0IC）"001COS001COS-001d：

001

0（）001COSP001dP001

式（10.8）中的I（3鳥是（hk1）晶面在Debye环上的衍射强度分布•据式（10.2）和（10.7）可hKi

知，由X射线照相法可以求得取向因子f:

f=（3COS2二sin2「一1）/2（10.9）

照相法过程复杂，手续烦琐.采用照相法一般是为了获得一个取向聚合物的直观图貌，

实际计算聚合物取向关系时已逐渐被衍射仪方法所替代

单轴正交晶系取向关系可用取向等边三角形形象地表达（图10.11）.图10.11中，原点O

代表无规取向，三角形三个顶点a,b,C分别代表各晶轴沿拉伸方向（平行于Z轴）的择优取

向态；三角形的各边代表某晶轴与拉伸方向垂直，将原点O与各顶点相连，则表示趋向该晶轴的取向状态.图10.11中给出了高密度及低密度聚乙烯沿其分子链轴（c轴）的取向变化

情况.这里沿晶轴c的取向加大，其它两晶轴a，b的取向降低.

图10.11拉伸PE取向三角形

§0.2.2Wilchinsky非正交晶系单轴取向模型

Wilchinsky把单轴取向正交晶系的Stein取向模型加以扩展，应用于非正交晶系.Wilchinsky非正交晶系取向模型如图10.12所示.图10.12中uvz非正交，但u,v正交.O表示拉伸方向，oa,ob,oc为晶轴（非正交），其中oc为分子链轴方向；令u,v,c构成直角坐标系；ON是（hkl）晶面法线，（hkl）晶面在oa,ob,oc轴上的截距分别为m,n,p.令i,j,k为沿u,v,c方向的单位矢量；e,f,g为（hkl）晶面法线ON在u,v,c轴向的方向余弦；Z,N分别是乙N方向的单位向量.向量Z,N可表示为：

Z=（COS：

u,z）i（cosv,z）j（COS：

c,z）k

N二eifjgk

NZcos^hkl.z=cos®hkl,z=ecos®u,z+fcos®v,z+gcos®c,z

因此，（hkl）晶面的取向函数

COS2hkl,z：

=e2cos2u,zf2[cos2v,z；g2：

cos2汐；

2efcosu,zcosv,z2egcosu,zcosc,z2fgcosv,zcos心

图10.12Wilchinsky非正交晶系单轴取向模型

式（10.10）中最令人感兴趣的是＜cos2©cz＞，即晶体分子链轴方向C相对于拉伸方向

（纤维轴方向）Z的取向程度.由式（10.10）可知含有六个未知参数，一般应测定六个不同

晶面的＜cos2©hki,z＞值，方可求算出＜cos2©C,z＞，工作量是比较大的.然而由于u,v,c正

交，因此：

（10.11）

（COS2®u,z）+〈COS2%,z）+（cOS2®c,z）=1

加之，晶体存在对称轴与对称面，从而在用式（10.10）进行计算时，可以大大简化.表

10.1与表10.2给出了不同晶系的简化条件.式（10.10）中的e,f,g可由晶胞几何关系计算

得出.

表10.1不同晶系式（10.10）的简化项

表10.2确定＜cos2©c,z＞所必须的独立晶面数

晶系

hkl

hk0

h0k

00l

对c轴任意

三斜

5

3

5

1

单斜

当b±ac

3

2

3

1

当c丄ab

3

3

2

1

1

正交

2

2

2

1

1

六方

1

1

1

1

1

四方

1

1

1

1

1

显然，对多晶材料式（10.10）既表达了（hkl）晶面的取向，也适合于描述（hkl）晶面的取向，只不过对（hkl）晶面，此时方向余弦为一e,—f,—g和一cos*hkl-z）.对于具有二重轴或镜面对称的晶体，假定分子链轴c方向是二重轴（或有一个镜面垂直于c轴）,那么对于（hkl）晶面，也存在与其等量的（hkl）,（hkl）和（hkl）晶面，这四种晶面情况都存在：

fgcos\,zco^\,z二gecos「c,zCos「u,z=0（10.12）

式（10.12）等价于把a,b轴旋转0°和180°,而e,f,g不变；但此时坐标的参考方向改变了，且:

Nr=COS®u,zi+COS®V,Zj+COS护c,zk

N2=—cos®u,zi—cosQVzj+cos申c,zk

由上两式求得（cos?

%」也可得到式（10.12）.

如果晶体具有关于c轴的三重轴对称条件，对于这种情况，它的全部等价反射均可通过将a,b轴转动0°,1200和240°来完成，而e,f,g不变.正如对二重轴计算一样，对具有三重轴对称晶体，可以导出：

（cos®u,zCOS®v,z）=（cos®v,zCOS®c,z}=（COS^c,zCOS申u,z）=0（10.13）

〈COS2®u,zj=（COS2®v,zj（10.14）

式（10.13）和（10.14）对晶体具有四重轴和六重轴情况亦适用

§0.3算例

§0.3.1聚乙烯（PE）

PE是正交晶系，晶胞参数a=0.742nm,b=0.495nm,c=0.255nm.按表10.2可知，如按

（hkl）晶面取，最少独立晶面数为2.我们测定了（200）,（020）两晶面的衍射强度分布曲线

K④）200,I（®）020.由式（10.3）求出和,再由式（10.5）得到.结果列于表10.3.

表10.3PE的取向参数

晶面

vcos2申>

a

vcos2®b>

vcos2申>

c

f

a

fb

f

c

200

0.0184

—

—

-0.4724

—

—

020

—

0.0137

0.9679

—

-0.4795

0.9519

由经验公式（10.1）算得二=90.7%.

§0.3.2聚丙烯腈（PAN）

PAN属六方晶系，晶胞参数见表10.4.由表10.1可知对PAN式（10.10）中全部交叉点

积项为0,且=.因此式（10.10）化为：

u，zv,z

.COS2：

hkl,z]=e2COS2u,^f2COS2：

v,z「g2cos2；：

C,Z/=

=（e2f2）cos2u,z.g2cos2c,z；

表10.4PAN晶胞参数

实测值（nm）

文献值（Natta,etal.,（1958））

a=b=0.585

a=b=0.599

c=0.507

c=0.510

对（100）晶面,g=f=0,e=1,所以=.根据实验测知的1（砕）100,由式

（10.3）算出

cp100,z>,再由式（10.11）求出的值•表10.5还列出了不同拉伸倍数的PAN的

申cz>,fc及r［的值.由表10.5可见,PAN的择优取向为c轴,fc很大；表10.5还列出了由经验公式计算的-值，以作比较.

表10.5不同拉伸倍数下PAN的取向值

拉伸倍数

2.

fc

n

6

0.8340

0.7510

81.3

8

0.8568

0.7652

83.1

10

0.8685

0.8028

84.4

11

0.8664

0.7996

85.3

§0.3.3等规立构聚丙烯（i-PP）

（i-PP）是单斜晶系,晶格常数a=0.665nm,b=2.096nm,c=0.650nm,上99.3°（b是单斜轴,

b±ac）,采用非正交晶系Wilchinsky取向模型，由式（10.10）及表10.1可知，只要测量较强的

（040）,（110）晶面的1（申）,便可得到=0.9758,=0.0210.对（040）晶

面，e=g=0,f=i,则式（10.10）化为=；对（110）晶面，g=0,式（10.10）

化为=e2+f2，由单斜晶系（110）晶面的几何关系得到e=0.9537.并注意到e2+f2=i和u,v,c的正交性,由式（10.11）可得:

cos2c,^=1-cos2u,^-:

cos2V,z..

将,值代入上式,最后求出=0.8889,fc=0.8355.据经验

公式求得的二=92%.

§0.3.4聚四甲基戊烯-1

具有四方晶系的聚4-甲基-1-戊烯纤维，晶胞参数a=b=1.85nm,c=1.376nm,c轴是分子

链轴.由表10.1可知，对于四方晶系方程式（10.10）可简化为：

=（1-g2）+g2

再计及正交关系，最后可得到：

cos2c,z=1-g2-2cos2：

hki,z./（1-3g2）

这样,只要测定一个晶面的1（®）,便可求得,从而得到拉伸方向Z与分子链轴C

间的取向参数.如测定1（®）200,因为g=0,则：

22

=1—2

c,z200,z

实际测得=0.232,所以=0.536.图10.13给出了聚4-甲基-1-戊烯（200）

2UU,Zc,Z

晶面的K「）如，1（）如sin「如和1（:

}sin「^cos2「如与「如的归一化强度关系曲线

200200200200200200200

图10.13聚4-甲基-1-戊烯取向曲线

§0.4双轴取向

薄板材，薄膜等聚合物材料，在其加工成型过程中必然要受到平面双向拉伸，从而使材

料发生形变.研究材料在平面方向上的取向情况，对于掌握调节材料的物理及机械性能是极

其必要的.

图10.8中，3a,3b，%分别是晶轴a,b,c在XY平面上的投影与Y轴间的夹角.对于正交晶系，:

\,「与「，■,-■并不是独立的，服从下述关系：

abcabc

COS2申a+COS2®b+COS2®c=1（10.15）

（10.16）

sin「asin:

bcos■a=cos「acos;:

bcosb+cos「csin，b

sin护asinWbsin国a=cos®acos®bsin^b+cos®ccos①b（10.17）

这样只要已知Cpa,Cpb,Cpc中的任意两个角和3a,3b，%中任意一个，则薄膜结晶样品的取

向便可完全确定•单轴取向时，3a,3h,3是任意的•

abc

除掉以前已定义的三个取向因子fa,fb,fc外,对于双轴取向，相对于3a,3b，3c角的取

向因子定义为

2

fa=2

—1

aa

2

fb=2—1（10.18）

2fc=2—1

对于某一任意单轴取向f,f,f为0,如果取向方向位于薄膜面内，则■=0,f=1；若

取向方向垂直于薄膜，则W=90',f=-,因此式（10.18）中所定义的取向因子f取值范围在1和-之间.表10.6列出了几种特定情况下的国,和f⑷值.

表10.6双轴取向函数fa,fb和fc的取值范围

取向态

⑷（°）

2

cos蛍

晶轴位于样品平面YZ中

0

1

1

晶轴相对样品平面YZ随意（单轴取

45

1/2

0

向）

晶轴垂直于样品平面YZ

90

0

-

双轴取向，除上述式（10.15）~（10.17）各取向角关系外，其间尚有下述关系相联系

cosacosbsin・a-』：

b=COS'COS・a'b

（10.20）

如果f与f；fb与f；f与f无关，亦即单轴取向与双轴取向无关，则可以由式

a嵋b却c停

（10.19）推得:

fa（1-fa）+fb（1-fb）+fc（1-fc）=0（10.21）

在正交