1Mta甲醇精馏装置工艺设计节能流程.docx

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1Mta甲醇精馏装置工艺设计节能流程

1Mt/a甲醇精馏装置工艺设计（节能流程）

摘要：

本文提出两种新工艺，目的是使预塔使用二次蒸汽作为热源，通过运用计算机对现有工艺和新工艺进行稳态模拟和对比，证实了新工艺的可行性，同时得到了新工艺节能的定量数据，为进一步的工业应用提供依据。

关键词：

甲醇精馏节能模拟

1概述

1.1有机化合物…………………………………………………………………….

1.2醇类……………………………………………………………………………...

1.3甲醇的概念……………………………………………………………………..

2甲醇

2.1甲醇的结构.分子式…………………………………………………………….

2.2甲醇的物理性质……………………………………………………………….

2.3甲醇的化学性质………………………………………………………………

2.4甲醇的备置……………………………………………………………………..

3分离技术

3.1分离技术的概念………………………………………………………………..

3.2分离技术的分类……………………………………………………………….

3.2.1蒸馏…………………………………………………………………………

3.2.2分馏…………………………………………………………………………..

3.2.3精馏………………………………………………………………………….

3.2.4萃取………………………………………………………………………….

4甲醇精馏装置工艺设计

4.1绘制精馏装置图.................................................................................................

4.2绘制流程图…………………………………………………………………

4.2.1文字说明……………………………………………………………………..

4.2.2甲醇制备如何进行精馏…………………………………………………….

5进行计算

5.1基础数据.........................................................................................................

5.2模拟方法.........................................................................................................

5.2.1热力学方法.................................................................................................

5.2.2计算模块的组织.........................................................................................

5.3计算结果.........................................................................................................

5.3.1三塔流程物料及热量衡算........................................................................

5.3.2双塔流程物料衡算......................................................................................

5.4方案比较..........................................................................................................

5.4.1能耗.............................................................................................................

5.4.2塔径.............................................................................................................

5.4.3综合..............................................................................................................

6结论

参考文献

致谢

前言

甲醇是重要的化工原料，以其为原料可生产甲基叔丁醚.甲醛.乙酸.甲酸甲酯.甲胺.二甲醚等，甲醇制烯烃的技术最近也去得了一定进展，甲醇还是一种清洁的燃料，除了直接掺入汽、柴油作为燃料外，燃料电池技术正越来越受到人们的关注。

在合成甲醇生产过程中，粗甲醇的精馏提纯是十分关键的一环，不仅决定着甲醇产品的质量，而且该工序的能耗对甲醇生产成本有很大的影响。

为了降低精馏工序的能耗，目前较大规模的甲醇装置大多采用三塔双效精馏工艺。

现有三塔双效精馏工艺一般由预塔、加压塔、常压塔及预塔和加压塔的进料预热器组成，其中加压塔和常压塔组成顺流双效精馏流程，而预塔仍使用水蒸气作为热源。

1概述

1.1有机化合物

有机化合物（organiccompound）主要由氧元素、氢元素、碳元素组成。

　与机体有关的化合物（少数与机体有关的化合物是无机化合物，如水），通常指含碳元素的化合物，但一些简单的含碳化合物，如一氧化碳、二氧化碳、碳酸盐、金属碳化物、氰化物、碳酸（H2CO3）、硫氰化物等除外，其中心碳原子是以氢键结合。

除含碳元素外，绝大多数有机化合物分子中含有氢元素，有些还含氧、氮、卤素、硫和磷等元素。

已知的有机化合物近8000万种。

早期，有机化合物系指由动植物有机体内取得的物质。

有机物是生命产生的物质基础。

脂肪、氨基酸、蛋白质、糖、血红素、叶绿素、酶、激素等。

生物体内的新陈代谢和生物的遗传现象，都涉及到有机化合物的转变。

此外，许多与人类生活有密切关系的物质，例如石油、天然气、棉花、染料、化纤、天然和合成药物等，均属有机化合物。

1.2醇类

分子中含有跟链烃基或苯环侧链上的碳结合的烃基的化合物叫做醇。

其官能团为-OH。

烃分子中一个或几个氢被羟基取代而生成的一类有机化合物。

芳香烃的环上的氢被羟基取代而生成的化合物不属醇类而属酚类。

醇根据所含羟基的多少，可分为一元、二元、三元或多元醇。

一个碳原子上一般不能含有两个羟基，同碳二醇不稳定，容易失水形成羰基化合物。

醇也可按照连接羟基的碳原子上氢的数目分为一级醇、二级醇和三级醇。

一般醇为无色液体或固体，含碳原子数低于12的一元正碳醇是液体，12或更多的是固体，多元醇（如甘油）是糖浆状物质。

一元醇溶于有机溶剂，三个碳以下的醇溶于水。

低级醇的熔点和沸点比同碳原子数的烃高得多，这是由于醇分子中有氢键存在，发生缔合作用。

饱和醇不能使溴水褪色。

醇化学性质活泼，分子中的碳-氧键和氢-氧皆为极性键。

以羟基为中心可进行氢-氧键断裂和碳-氧键断裂两大类反应。

另外，与羟基相连的碳原子容易被氧化，生成醛、酮或酸。

1.3甲醇的概念

甲醇系结构最为简单的饱和一元醇，化学式CH3OH。

又称“木醇”或“木精”。

是无色有酒精气味易挥发的液体。

有毒，误饮5～10毫升能双目失明，大量饮用会导致死亡。

化学式CH3OHCH4O相对分子质量32.04它无色澄清液体。

微有乙醇样气味。

易挥发。

易流动。

燃烧时无烟有蓝色火焰。

能与多种化合物形成共沸混合物。

能与水、乙醇、乙醚、苯、酮类和其他有机溶剂混溶。

溶解性能优于乙醇，能溶解多种无机盐类，如碘化钠、氯化钙、硝酸铵、硫酸铜、硝酸银、氯化铵和氯化钠等。

相对密度（d204）0.7915。

熔点-97.8℃。

沸点64.7℃。

折光率（n20D）1.3292。

闪点（闭杯）12℃。

易燃，蒸气能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.0%～36.5%（体积）。

有毒，一般误饮15ml可致眼睛失明，一般致死量为100～200ml。

2甲醇

2.1甲醇的结构.分子式

化学分子式为CH3OH，结构式如下：

H—C—O—H

分子结构：

C原子以sp3杂化轨道成键，0原子以sp3杂化轨道成键。

分子为极性分子。

燃烧热的值及其燃烧方程式　CH3OH（l）+3/2O2（g）=CO2（g）+2H2O（l）△H=－725.76kJ/mol

2.2甲醇的物理性质

甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，常温下对金属无腐蚀性（铅、铝除外），略有酒精气味。

易燃，其蒸气与空气能形成爆炸混合物，完全燃烧生成二氧化碳和水蒸气，同时放出热量。

方程式：

2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O工业制法和储备工业上用一氧化碳和氢气的混合气（合成气）在一定的条件下制备甲醇。

甲醇可用做溶剂和燃料，也是一种化工原料，主要用于生产甲醛。

2.3甲醇的化学性质

甲醇（Methanol，Methylalcohol）又名木醇，木酒精，甲基氢氧化物，是一种最简单的饱和醇。

化学式为CH3OH.甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。

主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。

甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。

甲醇的生产，主要是合成法，尚有少量从木材干馏作为副产回收。

合成的化学反应式为：

H2+CO→CH3OH

合成甲醇可以固体（如煤、焦炭）液体（如原油、重油、轻油）或气体（如天然气及其他可燃性气体）为原料，经造气净化（脱硫）变换，除去二氧化碳，配制成一定的合成气（一氧化碳和氢）。

在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件。

单产甲醇（分高压法低压和中压法），或与合成氨联产甲醇（联醇法）。

将合成后的粗甲醇，经预精馏脱除甲醚，精馏而得成品甲醇。

2.4甲醇的制备

甲醇的制备方法包括：

（a）一种烃与蒸汽反应生成含有H2,CO和CO2的混合物；（b）所得到的气体混合物在催化剂作用下反应，生成粗甲醇液体；（c）蒸馏粗甲醇，从低沸点有机化合物中分离出精制甲醇，并分离出高沸点有机含酸废水。

所使用的原料烃用上述废水增湿（该废水预先用一种见金属盐或氢氧化物中和），然后再用步骤（a）中分离出的冷凝水增湿。

该方法的优点：

减少生成废水的量，在其他方法中被焚烧的废有机化合物能被循环使用，用于增湿并在步骤（a）中用于制备合成气。

因为增湿分两步进行，所以，在废水增湿烃气体过程中产生的雾气能被冷凝水洗涤和中和，减少其腐蚀性。

3分离技术

3.1分离的概念

如水利科技（一级学科）；水力学、河流动力学、海岸动力学（二级学科）；水力学（水利）（三级学科）。

可定义为边界层脱离绕流物体壁面的现象。

如遗传学（一级学科）；经典遗传学（二级学科）。

定义为杂合体中成对的等位基因保持独立，在形成配子时相互分开，随机进入不同的配子的遗传现象。

3.2分离技术的分类

3.2.1蒸馏

蒸馏是一种热力学的分离工艺，它利用混合液体或液-固体系中各组分沸点不同，使低沸点组分蒸发，再冷凝以分离整个组分的单元操作过程，是蒸发和冷凝两种单元操作的联合。

与其它的分离手段，如萃取、Absorption等相比，它的优点在于不需使用系统组分以外的其它溶剂,从而保证不会引入新的杂质。

指利用液体混合物中各组分挥发性的差异而将组分分离的传质过程。

将液体沸腾产生的蒸气导入冷凝管，使之冷却凝结成液体的一种蒸发、冷凝的过程。

蒸馏是分离混合物的一种重要的操作技术，尤其是对于液体混合物的分离有重要的实用意义。

蒸馏沸点差别较大的混合液体时，沸点较低者先蒸出，沸点较高的随后蒸出，不挥发的留在蒸馏器内，这样，可达到分离和提纯的目的。

故蒸馏是分离和提纯液态化合物常用的方法之一。

3.2.2分馏

分馏与蒸馏相同，即分离几种不同沸点的挥发性成分的混合物方法;混合物先在最低沸点下蒸馏,直到蒸气温度上升前将蒸馏液作为一种成分加以收集。

蒸气温度的上升表示混合物中的次一个较高沸点成分开始蒸馏。

然后将这一组分开收集起来。

分馏是分离提纯液体有机混合物的沸点相差较小的组分的一种重要方法。

石油就是用分馏来分离的。

分馏在常压下进行，获得低沸点馏分，然后在减压状况下进行，获得高沸点馏分。

每个馏分中还含有多种化合物，可以再进一步分馏。

分馏是利用分馏柱将多次气化—冷凝过程在一次操作中完成的方法。

因此，分馏实际上是多次蒸馏。

它更适合于分离提纯沸点相差不大的液体有机混合物。

分馏的必要性：

（1）蒸馏分离不彻底。

（2）多次蒸馏操作繁琐，费时，浪费极大。

　　分馏的原理：

混合液沸腾后蒸气进入分馏柱中被部分冷凝，冷凝液在下降途中与继续上升的蒸气接触，二者进行热交换，蒸汽中高沸点组分被冷凝，低沸点组分仍呈蒸气上升，而冷凝液中低沸点组分受热气化，高沸点组分仍呈液态下降。

结果是上升的蒸汽中低沸点组分增多，下降的冷凝液中高沸点组分增多。

如此经过多次热交换，就相当于连续多次的普通蒸馏。

以致低沸点组分的蒸气不断上升，而被蒸馏出来；高沸点组分则不断流回蒸馏瓶中，从而将它们分离

3.2.3精馏

一种利用回流使液体混合物得到高纯度分离的蒸馏方法，是工业上应用最广的液体混合物分离操作，广泛用于石油、化工、轻工、食品、冶金等部门。

精馏操作按不同方法进行分类。

根据操作方式，可分为连续精馏和间歇精馏；根据混合物的组分数，可分为二元精馏和多元精馏；根据是否在混合物中加入影响汽液平衡的添加剂，可分为普通精馏和特殊精馏（包括萃取精馏、恒沸精馏和加盐精馏）。

若精馏过程伴有化学反应，则称为反应精馏。

精馏是将由挥发度不同的组分所组成的混合液，在精馏塔中同时多次地进行部分汽化和多次部分冷凝，使其分离成较纯态组分的过程。

双组分混合液的分离是最简单的精馏操作。

典型的精馏设备是连续精馏装置，包括精馏塔、再沸器、冷凝器等。

精馏塔供汽液两相接触进行相继传质，位于塔顶的冷凝器使蒸气得到部分冷凝,部分凝液作为回流液返回塔顶,其余馏出液是塔顶产品。

位于塔底的再沸器使液体部分汽化，蒸气沿塔上升，余下的液体作为塔底产品。

进料加在塔的中部,进料中的液体和上塔段来的液体一起沿塔下降,进料中的蒸气和下塔段来的蒸气一起沿塔上升。

在整个精馏塔中，汽液两相逆流接触，进行相际传质。

液相中的易挥发组分进入汽相，汽相中的难挥发组分转入液相。

对不形成恒沸物的物系，只要设计和操作得当，馏出液将是高纯度的易挥发组分，塔底产物将是高纯度的难挥发组分。

进料口以上的塔段，把上升蒸气中易挥发组分进一步提浓，称为精馏段；进料口以下的塔段，从下降液体中提取易挥发组分,称为提馏段。

两段操作的结合,使液体混合物中的两个组分较完全地分离，生产出所需纯度的两种产品。

当使n组分混合液较完全地分离而取得n个高纯度单组分产品时，须有n-1个塔。

精馏过程的节能精馏过程的核心在于回流，而回流必须消耗大量能量。

降低能耗是精馏过程发展的重大课题。

除了选择经济上合理的回流比外，主要的节能措施有：

①热泵精馏。

将塔顶蒸气绝热压缩（见热力学过程）升温后，重新作为再沸器的热源（见热泵蒸发）；②多效精馏。

精馏装置由压力依次降低的若干个精馏塔组成，前一精馏塔塔顶蒸气用作后一精馏塔再沸器的加热蒸气（见多效蒸发）；③采用高效精馏塔，可用较小的回流比；采用高效换热器，可降低传热温度差，这样就可以减少有效能失。

④采用电子计算机对过程进行有效控制，减小操作裕度，确保过程在最低能耗下进行。

3.2.4萃取

萃取，又称溶剂萃取或液液萃取（以区别于固液萃取,即侵取），亦称抽提（通用于石油炼制工业），是一种用液态的萃取剂处理与之不互溶的双组分或多组分溶液，实现组分分离的传质分离过程，是一种广泛应用的单元操作。

利用相似相溶原理。

利用化合物在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数[1]的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。

经过反复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来。

4甲醇精馏装置工艺设计

4.1绘制精馏装置图.

精馏装置图

┅┅┅

4.2绘制甲醇精馏工艺流程图

4.2.1文字说明

粗甲醇03在换热器C-01中被加压塔塔底馏出液加热后进入加压精馏塔E-01的中不进行精馏，塔顶馏出物在换热器C-02中将常压精馏塔的釜液加热蒸发后一部分回到塔顶，一部分（05）作为产品。

塔底馏出液经热交换后进入常压精馏塔E-02中部进行精馏。

塔顶馏出物06与05一样作为产品。

塔底馏出液一部分经加热蒸发后回到塔底，一部分（07）作为废水进入废水处理系统。

侧提物08中主要含有甲醇.水和杂醇，进入回收塔E-03的中部进行甲醇蒸馏回收。

塔顶馏出物11中主要含有甲醇，被送入粗甲醇储罐，重新进入甲醇精馏系统。

塔底和侧提物合并后进入杂醇油罐或进入废水处理系统。

4.2.2甲醇制备如何进行精馏

一种高纯度甲醇的制备方法，包括如下步骤：

粗甲醇依次送入预精馏塔、加压塔和复合常压塔进行精馏，分别由加压塔塔顶和复合常压塔塔顶获得精制纯化的甲醇。

采用本发明的方法，可将纯度为95.50（wt％）的合成甲醇精制为高纯度的甲醇，质量符合规定的指标。

本发明流程简单，具有广泛的应用前景。

一种高纯度甲醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

粗甲醇依次送入由规整填料预精馏塔

（1）、加压塔

（2）和复合常压塔（6）进行精馏，分别由复合加压塔

（2）塔顶和复合常压塔（6）塔顶获得精制纯化的甲醇。

5进行计算

5.1基础数据

粗甲醇的组成见表1。

初始条件：

物料（粗甲醇）总流率为13431kg/h.温度40℃.压力为4bar（G）.

表1粗甲醇组成（wt%）

组分名称

CO2

CH4

（CH3）2O

CH3OH

H2O

异丁醇

组成

0.57

0.02

0.00

0.05

0.01

0.02

0.03

94.07

5.18

0.05

各精馏塔压力见表2。

表2精馏塔压力（bar（G））

塔顶压力

塔底压力

双塔流程

预精馏塔

0.5

0.8

主精馏塔

0.5

1.2

预精馏塔

0.5

0.8

三塔流程

加压塔

5.6

6.0

常压塔

0.03

0.08

5.2模拟方法

计算机模拟是研究化工工艺过程的有效途径，采用化工流程模拟软件PRO/II来模拟甲醇精馏系统。

5.2.1热力学方法

物系主要组分为甲醇和水，另外还有二甲醚.少量的CO2.CO.H2.CH4.N2.Ar等气体及高沸物（主要为异丁醇）。

正确模拟一个化工过程，使用适当的热力学方法和数据是非常重要的。

醇水系统属于强非理想液体混合物，这里所用的化工流程模拟软件PRO/II提供一组专门的热力学方法，即把特殊的醇数据库与NRTL方程相结合来计算K值。

NRTL方程是基于局部组成的理论而导出的液体活度系数方程，它已成功地应用于许多强非理想混合物和部分混溶系数。

当使用液体活度方法时，组分的标准态逸度是纯液体的逸度，对于超临界气体以及水中的微量溶质，使用无限稀释下定义的标准状态会更方便，因此选用亨利定律以便更准确方便地模拟不凝气在甲醇及水中的溶解度。

此外，三塔流程中加压塔的操作压力为5.6～6.0bar（G）,

选用修改后的非理想气体状态方程SRKM来计算逸度系数。

5.2.2计算模块的组织

甲醇精馏系统主要是串联计算即三塔串联和双塔串联。

常规塔的塔顶冷凝器相当于一块理论板，可以作为塔系的一部分一次性解出，但是甲醇精馏工艺的特点是预精馏塔的塔顶两极冷凝。

这种冷凝方式显然不同于每块塔板的蒸馏过程，因此，采用撕裂回流的方法，把塔顶冷凝器作为一个独立的单元模块来模拟，计两台串联换热器的液相产品经过分离罐后作为塔顶进料引入塔系，以此模拟回流。

对于三塔精馏，加压塔塔顶冷凝器同时作为常压塔塔釜再沸器，如果严格规定分离要求分别计算两塔，由于计算值与设计值存在的误差，常压塔再沸器热负荷与加压塔顶冷凝器负荷不一定相等，而且只能核算而无法进行流程的优化研究。

因此，加压塔同样采用预精馏塔的模拟方法，单独计算塔顶冷凝器，并规定其热负荷绝对值等于常压塔再沸器的热负荷。

计算结果表明，这种方法模拟双效精馏是简单可行的。

5.3计算结果

5.3.1三塔流程物料及热量衡算

由三塔流程物热平衡设计值与计算值的结果对比见表3和表4。

由表3可知，各物流点的温度.压力.组成以及塔顶冷凝器.塔釜再沸器负荷的计算值均与设计值吻合较好，说明该方法完全可以对甲醇精馏系统进行模拟。

表3三塔流程物料衡算结果（wt%）

物流名称

相态

（物流号）

粗甲醇液（11）

预精馏后甲醇液（12）

加压塔塔底甲醇水液（13）

精甲醇气（14）

甲醇精馏污水液（15）

精甲醇液（16）

设计值

计算值

设计值

计算值

设计值

计算值

设计值

计算值

设计值

计算值

设计值

计算值

CO2

0.57

0.00

0.02

0.00

CH4

0.05

0.00

0.01

0.00

（CH3）2O

0.02

0.00

0.03

0.00

CH3OH

94.07

94.67

97.69

90.70

90.77

90.90

90.91

4.16

4.79

99.90

99.93

H2O

5.18

5.28

5.26

9.22

9.14

0.10

0.09

95.00

94.29

0.10

0.07

异丁醇

0.05

0.08

0.09

10ppm

0.00

0.84

0.92

10ppm

0.00

总流量，kg/g

13431

13243

13240

7537

15948

15939

727

12500

温度，℃

40.00

82.00

81.51

125.00

125.75

122.00

121.18

105.00

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