0
2P
T—2P
P=0
0
0
T
第四章无机污染指标
（一）氟
水体中氟的来源可分为天然来源和人为污染两类。
样品处理：
测定氟化物时会遇到共存离子或色度干扰的问题，需对水样进行处理。
一般采用蒸馏方法，主要有水蒸气蒸馏和直接蒸馏两种。
1、水蒸气蒸馏
在蒸馏有机物含量高的样品时，为避免与高氯酸作用而发生爆炸，可用硫酸代替高氯酸，控制温度在145+/-5摄氏度
2、直接蒸馏法
、在进行蒸馏时，要先除去蒸馏装置和酸溶液可能存在的硫化物
、加热时，应注意控制温度不超过180摄氏度，以防带出硫酸，干扰测定
、当样品中氯化物含量过高时，可于蒸馏前按照每毫克氯化物加5mg硫酸银的比例加入固体硫酸银，在进行蒸馏
、如蒸馏含氟量高的水样后，必须在蒸馏另一样品前加入250ml纯水，同蒸馏水样一样蒸馏一次，以洗清肯能残留在装置中的氯
测定方法：
离子选择电极法（离子选择电极、饱和甘汞电极）
1）、标准曲线法2）、标准加入法
（二）氰化物
氰化物是指含有氰基一类的物质，对人体有剧毒，毒性主要来自于氰基。
氰化物包括无机氰化物和有机氰化物。
水样的采集和处理：
1、采集和保存
水样采集后必须加入NaOH固定，使样品PH>12。
采集后的样品应及时测定。
若水样中含有硫化物和氧化剂时，在采样时将其除去，以免产生干扰。
2、蒸馏
一般要将各种形式的氰化物转变成简单氰化物的形式测定其总量。
两种蒸馏方法：
1）、易释放氰化物的蒸馏方法
2）、总氰化物的蒸馏方法
选择合适的蒸馏方法，蒸馏速度：
2-3ml/min通常选择250ml水样蒸馏，收集100ml蒸馏液。
测定方法：
光度法
三步骤：
形成卤化氰：
氰化物与某些含卤素的氧化剂作用，生成卤化物，常用的氧化剂有溴和氯胺T等。
卤化物的形成与酸度有关，在酸性条件下，卤化氰不稳定，易分解。
在碱性条件下活性氯或溴形成的次氯酸或次溴酸能分解氰化物，因此将水样控制在PH7左右。
形成含戊烯二醛基本结构的产物：
卤化氰与吡啶及其衍生物反应生成戊烯二醛或其衍生物。
形成有色化合物：
戊烯二醛反应活性很高，能与一些试剂发生分子间脱水缩合形成有色化合物。
常用的试剂有联苯胺、巴比妥酸、吡唑啉酮等。
（三）硫化物
硫化物是指水中溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物，包含溶解性的H2S、HS-、S2-，以及存在于悬浮物中的可溶性硫化物和酸溶性金属硫化物。
天然水中通常不含硫化物。
水样的采集和处理：
1、采集水样时应该单独采样2、应尽量减少样品与空气接触3、加入一定量的乙酸锌溶液和适量的氢氧化钠溶液，形成硫化锌沉淀4、水样充满瓶后立即密塞保存
消除杂质的手段有：
沉淀或吹气分离、离子交换法等
测定方法：
1、碘量法
2、亚甲蓝分光光度法注意事项：
Ⅰ、实验用水应不含Cu2+、Hg2+等重金属离子Ⅱ、N,N-二甲基对苯二铵存放较久时呈棕黑色，用其配置的溶液呈淡棕色，空白值较高。
应对试剂进行纯化：
用加石油醚的苯溶液进行重结晶，得到白色晶体Ⅲ、应严格控制酸度、温度、反应容器等条件；应严格按顺序加试剂，否则会使结果偏低甚至不显显色
（四）余氯
需氯量：
氯与细菌作用的同时还要氧化水中的有机物和还原性无机物，其需氯的总量称为需氯量。
余氯：
为保证消毒效果，加氯量必须超过需氯量，使在杀菌和氧化后还能剩余一部分有效氯。
加入氯经过一定时间的接触后，水肿所剩余的有效氯称为余氯。
余氯可分为游离性余氯和化合性余氯。
游离性余氯包括HClO和ClO-.化合性余氯是致癌物。
我国生活饮用水卫生标准中规定集中式给水出厂水的游离性余氯含量≥0.3mg/L，管网末梢≥0.05mg/L
测定：
测定余氯的水样不能保存，应现场采集并进行测定。
1、碘量法测定总余氯本法适合生活用水的测定
2、N,N-二乙基对苯二铵光度法
可用于含氯浓度范围为0.05—1.5mg/L游离氯，超过上限浓度可对样品稀释在测定
注意事项：
Ⅰ、对浑浊或有色样品补课过滤或脱色，以免游离氯损失Ⅱ、样品中游离氯浓度很高时，可对样品稀释后在测定
3、邻联甲苯胺比色法用于快速测定
水样与邻联甲苯胺溶液混合后，如果立即进行比色，所得结果为游离性余氯；如果放置10min在进行比色，所得结果为水样的总余氯
（五）磷和磷酸盐
样品保存：
磷在水样中不稳定，采集后应立即测定。
磷酸盐会吸附在塑料容器壁上，不宜用熟料制品盛放样品，所用的比例器皿要用热的稀盐酸冲洗，再用蒸馏水冲洗
样品处理：
Ⅰ、可滤性和不可滤性磷酸盐：
一般用0.45μm滤膜进行过滤Ⅱ、活性磷：
水样未经预处理或氧化消解测出的磷酸盐称为活性磷Ⅲ、酸性可水解的磷酸盐：
在沸水温度下，加热处理所得的磷酸盐Ⅳ、有机磷：
仅由有机物被氧化消解转化为正磷酸盐的磷化合物称为有机磷Ⅴ、总磷：
包括正磷酸盐、缩合磷酸盐、有机磷化合物
目前水样氧化消解的方法有硝酸-高氯酸消化法、硝酸-硫酸消化法、过氧化氢-硫酸消化法、过硫酸盐消化法
测定方法：
首选离子色谱法，然后是分光光度法
钼酸铵光度法
影响本法的主要因素有：
显色最终溶液浓度，钼酸铵浓度，还原剂种类及数量，显色温度和时间
注意事项：
1、配制钼酸铵溶液时应注意将钼酸铵水溶液徐徐加入硫酸溶液中，相反操作会导致显色不充分2、水样和标准系列液显色温度应该一致
（六）铬
主要对水中Cr（Ⅵ）进行测定
测定方法：
二苯碳酰二阱分光光度法
Ⅰ、测定铬的水样不能用内壁粗糙的玻璃器皿存放Ⅱ、也不能用铬酸洗液清晰器皿，残留的铬会使结果测定偏高Ⅲ、水样必须用NaoH调节至PH8再保存，防止六价铬转化为三价。
测定总铬时，可加硝酸调节至PH2保存。
采样后，最好在24小时内测定。
注意：
此反应酸度应控制在0.05—0.3mol/L范围内，0.2mol/L时显色最稳定
（七）砷
测定方法：
1、AgDDC法：
样品中四价砷被还原为三价后，与锌和酸作用产生的氢反应，生成AsH3气体。
用乙酸铅浸泡过的棉花除去硫化氢后，通过AgDDC的三乙醇胺-三氯甲烷溶液中，其中Ag被还原为胶态银。
2、硼氢化钾-硝酸银分光光度法：
此反应受反应介质的影响很大，聚乙烯醇和动物胶对胶态銀有良好分散作用由于有聚乙烯醇的存在，通气时会产生大量气泡，加入乙醇做消泡剂，加入量不宜太多，否则会出现浑浊。
中性条件下，生成胶态銀颗粒较大，故在吸收液中加入适量HNO3
Ⅰ、形成AsH3的反应温度控制在15—30℃内
Ⅱ、可将KBH4与Nacl按1：
5混合后压成直径为1.2cm重1.5g的片剂。
氯化钠为稀释剂，不参与反应。
目的是防止反应过于激烈
Ⅲ、聚合度不同，对方应结果和灵敏度有影响
（八）铅
测定方法：
1、萃取火焰原子吸收光谱法
Ⅰ、萃取液用细内径的毛细管吸入火焰，并将燃气乙炔的流量适当调小，以保证洗入MIBK后，火焰状态不变
Ⅱ、测定污水时，消化液需加高氯酸。
若消化结束时，高氯酸未赶尽，加KI时会出现KClO4沉淀，消化时应赶尽KClO4
Ⅲ、通常KI空白值较高，需要提纯处理
Ⅳ、当样品中含盐量很高时，可能出现非特征吸收
3、石墨炉原子吸收光谱法
Ⅰ、地面水和地下水可以不经过消化直接进样，进样量一般为20ul
Ⅱ、石墨炉测定铅和铬，干扰严重，特别是对于成分复杂的污水和沉积物样品。
此时可用磷酸盐做基体改进剂，将铅转化为稳定的磷酸盐，可在比较高的温度下灰化，在原子化钱尽可能除去样品基体
（九）汞
样品采集和保存：
水样保存以用硼硅玻璃瓶或高密度聚乙烯塑料为佳，采样时尽量装满容器以减少器壁吸附
样品制备：
制备时要注意解决好样品完全无机化和防止汞挥发损失问题，样品处理方法有干法消化和湿法消化
测定方法：
1、冷原子吸收光谱法：
将汞化合物还原成汞，用吹气鼓泡的办法使汞成为蒸汽，由载气带入测汞仪吸收池
要选择合适的载气速度和进样方式，室温＜10℃不能进行测定
2、冷原子荧光法：
水样中的汞离子被还原为单质汞，进而形成汞蒸气，基态汞原子被波长为253.7nm的紫外光激发而产生共振荧光
要求实验用水和试剂具有较高的纯度，采用高纯氩或高纯氮作为载气
（十）形态分析
形态：
某元素在特定环境中实际存在形式
两困难：
一是缺乏足够灵敏的并只对单一组分响应的特异定量方法
二是极易破坏原有的形态分布平衡
两方法：
1、实验测定
2、模式计算
第七章有机污染指标的测定
常用的综合指标有三氧（溶解氧、化学耗氧量和生化需氧量）、三氮（氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸氮）、总有机碳等。
溶解于水中的氧气称为溶解氧（DO）,以氧气的mg/L表示。
测定溶解氧的水样采样原则是避免产生气泡，防止空气混入。
采样后最好尽快测定，不能尽快测定时，应加MnSO4和碱性KI现场固定，固定后的水样也只能保存4~8h，不能长时间放置。
化学需氧量（COD）：
水中还原性物质，在规定条件下，被氧化时所消耗氧化剂相当于氧的量，结果以氧气的mg/L表示。
我国测定COD的标准方法为重铬酸钾法（CODCr）和酸性高锰酸钾法（CODMn）。
两种测定方法的区别：
酸性高锰酸钾法测定COD具有简便快速，耗资少和二次污染危害少的优点，但对有机物氧化效率低，Cl->300mg/L时有干扰，因此只适用于饮用水和水源水等较清洁水样的COD的测定；重铬酸钾法对大多数有机物的氧化程度达理论值的95%~100%，再现性好，适宜于测定较复杂的工业废水和生活污水。
其缺点是操作复杂，并存在Hg2+和Ag+的污染。
酸性高锰酸钾法测定过程中，为保证具有良好的重现性和结果的可比性，必须控制如下反应条件：
酸度以0.45mol/LH+为宜。
酸度只能用硫酸来维持，而不能用盐酸和硝酸。
高锰酸钾溶液的浓度应控制在c（1/5KMnO4）=0.01mol/L左右。
加热方式和时间是影响测定结果的重要因素。
现行方法改用沸水浴30min，可准确控制加热温度和反应时间。
水样应适当稀释，保证在沸水浴中加热30min后消耗的高锰酸钾溶液为加入量的二分之一左右。
水样中有大量的NO2-、S2-、Fe2+等还原性无机物时，COD值会增高，应消除其影响。
水样中Cl-浓度>300mg/L时，在酸性介质中被高锰酸钾氧化而生成氯气，这样就消耗了高锰酸钾，使结果偏高。
重铬酸钾法中，当水样COD值>500mg/L时，应稀释后测定。
稀释程度以加热氧化后剩余的K2Cr2O7量为加入量的50%~80%为宜。
生化需氧量（BOD）是水中有机物污染监测必不可少的指标，也是工业废水处理设施设计和效果判断的重要依据。
测定方法：
标准稀释法，测定水样经20oC培养5d，溶解氧下降40%~70%测得的BOD值与水中的有机物含量呈线性关系。
测定前制备好稀释水。
根据估计的稀释倍数对水样进行稀释。
总有机碳（TOC）是指1L水中有机物的总碳量,包括溶解性和悬浮性有机碳的含量,用mg/L表示。
氨氮（NH3-N）以游离氨（NH3）或铵盐（NH4+）的形式普遍存在于地下水及地面水中，其存在形式取决于水体的酸碱度。
若水体中含有较高浓度的氨氮，说明水体最近受到了污染；若主要含亚硝酸盐氮，则表明不久前受到污染；如主要含有硝酸盐氮，说明水体受到污染已经有较长时间，自净过程已基本完成；如水体中氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮浓度均较高，则说明水体受到连续污染。
测定方法：
1.纳氏试剂光度法适用于清洁水及受污染水中氨氮含量的测定。
2.水杨酸盐光度法。
3.氨气敏电极法。
硝酸盐氨测定二磺酸酚光度法：
样品测定时，吸取适量水样或经过预处理的澄清水样，置于100ml蒸发皿中，调溶液至接近中性，于无水条件下蒸干。
挥发性酚类采样及保存：
用玻璃仪器采集挥发性酚类水样时，因酚类化合物在水中易受生物和化学氧化，所以采样后尽快测定。
水中硫化物、氧化剂和石油等可对4-氨基安替比林光度法产生干扰。
采样后应及时检查有无余氯等氧化剂存在，如有氧化剂，则需加入过量的硫酸亚铁或亚砷酸钠还原；硫化物在蒸馏时与挥发性酚分离；石油可在碱性条件下用有机溶剂萃取除去。
采样后，立即加磷酸酸化水样至PH4.0，并按1g/L的比例加入硫酸铜以抑制微生物对酚类的生物氧化作用，4oC冰箱保存。
采样后24h内完成测定。
测定方法：
4-氨基安替比林光度法
注意事项：
各试剂加入顺序不得更改。
测定中加入量要准确。
要严格控制显色液PH在碱性范围。
表面活性剂是一种能降低水和其他溶液体系的表面张力或界面张力的物质。
分子结构中能在水溶液中降低表面张力的部分称为活性部分，在水中离解后，活性部分呈离子或分子状态，故表面活性剂按活性部分所处状态分类，活性部分是阴离子或阳离子的分别叫阴离子或阳离子表面活性剂。
采样时应注意：
采集表面活性剂的水样,应用洁净的玻璃瓶而不能使用塑料瓶。
表面泡沫层的表面活性剂浓度远高于与之相接的水层，一般不要采集表面水样。
所有容器不得用洗衣粉和其他洗涤剂洗涤。
亚甲蓝分光光度法测定注意事项：
氯甲烷的空白值严重影响测定结果，使用前应先测其空白。
测定标准曲线与水样时注意三氯甲烷与亚甲蓝同一批号。
能与亚甲蓝反应的物质对本法均有干扰。
浑浊水样可因含有较多的悬浮物而吸附亚甲蓝。
阴离子表面活性剂测定方法的主要问题是标准品的选择。
农药按用途可分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、熏蒸剂、和增效剂等。
主要分为有机磷、氨基甲酸酯和菊酯类。
现场采样之前，应做好准备工作，采样器材用事先经过有机溶剂处理过的玻璃瓶，瓶盖为聚四氟乙烯盖（内衬有干净铝箔的塑料盖），采样前用水样冲洗2~3次，360oC干燥1h后采集。
采集时应注意样品的代表性，采样的时间、面积、深度以及某些情况下的流速都会影响整体的代表性，记录还采样表，对可能的干扰源、环境条件及出现的问题作出判断。
采集有机氯样品时，如水中有余氯存在，可在每升样品中加入90mgNa2S203并混匀。
采集后，最好在现场进行萃取，萃取液在避光情况下送实验室分析。
若无条件现场萃取，则应将采集的水样加入10%HCl调节PH4.4，于4oC避光冷藏，采样7d内完成任务。
有机磷农药的测定方法：
1.气相色谱法分析过程是首先将水中残留的有机磷用萃取剂提取，然后经过预处理分离干扰物质，直接进行色谱分析。
通常火焰光度检测器（FPD）和氮磷检测器（NPD）检测器比电子捕获检测器（ECD）更适于残留有机磷农药的检测。
FPD和NPD检测器优点是轻污染、选择性好、可在较高温度下操作、线性范围广等。
2.色质联用3.酶法
环境样品中有机氯农药残留的测定,目前采用气相色谱法。
由于有机氯农药分子中带有一个电负性很高的氯，用电子捕获检测器来分析的灵敏度很高，所以又称为气相色谱-电子捕获检测器法（GC-ECD）。
气相色谱
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