第五章 生物质直接液化技术教案.docx

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第五章生物质直接液化技术教案

第5章生物质直接液化技术

5.1生物质直接液化的特点

液化是通过化学方式将生物质转变成液体产品的过程。

液化技术主要有两类，即直接液化和问接液化。

（1）间接液化

间接液化就是把生物质气化后，再进一步合成为液体产品，或采用水解法把生物质中的纤维素、半纤维素转化为多糖，然后再用生物技术发酵成乙醇。

（2）直接液化

直接液化是指以水或其它有机溶剂为介质，将生物质转化成少量气体、大量液体产品和少量固体残渣的过程。

直接液化根据液化时使用压力的不同，又可以分为高压直接液化和低压（常压）直接液化。

①高压直接液化

高压直接液化的液体产品一般被用为燃料油，但它与热解产生的生物质油一样，也需要改良以后才能使用。

与热解相比，两者的区别在于：

在高压直接液化过程中，生物质原料中的大分子先在适当的介质中分解为小分子组分，同时，这些高活性、不稳定的小分子经重聚再生成生物油；在热解过程中，生物质原料先裂解成小链段，再在气相中经均相反应转化为油状化合物。

这两个转化过程操作条件的差异如表5.1所示。

可以发现高压液化与热解相比，反应温度相对较低，但压力要求高得多。

②低压（常压）直接液化

由于高压直接液化的操作条件较为苛刻，所需设备耐压要求高，能量消耗也较大，因此近年来低压甚至常压下直接液化的研究也越来越多，其特点是液化温度通常为120～250℃，压力为常压或低压（小于2MPa），常压（低压）液化的产品一般作为高分子产品（如胶黏剂、酚醛塑料、聚氨酯泡沫塑料）的原料，或者作为燃油添加剂。

表5.1高压直接液化与热解的比较

转化方式

温度／K

压力／MPa

干燥

直接液化

525～600

5～20

不需要

热解

650～800

0.1～0.5

需要

5.2生物质高压直接液化

生物质高压液化具有许多优越性，如原料来源广泛、不需要经过对原料进行脱水和粉碎等高耗能步骤；操作简单、不需要极高的加热速率和很高的反应温度；产品氧含量较低、热值高等。

高压液化始于Fierz等人1925年开始的木材液化方面的研究工作，液化条件模拟煤的液化过程，直接将木粉进行液化，制备出液体燃料。

Appell等在300～350℃、CO或H2压力为14～24MPa、以Na2CO3为催化剂，把木屑转化为重油。

该法进行木材液化时，液化油得率为绝干原料木材质量的42％左右。

元素分析表明：

液化油中含碳76.1%、氢7.3%、氧16.6%，液化油的相对密度为1.10，以产品液化油的燃烧热与原料木材燃烧热比值表示的热效率为63%左右。

这项研究是在匹兹堡能源研究中心完成的，所以也被命名为PERC法。

美国能源部与加利福尼亚的LBL法是美国能源部与加利福尼亚大学联合研究开发而成，特点是用预水解代替PERC法的木材干燥粉碎及用液化油混合的工序，其余操作相同。

此法预水解时，用木材质量0.17%的硫酸作催化剂，在180℃1.0MPa压力下预水解45min，得到的预水解产物中和后，加入占原料木材质量5%的碳酸钠作催化剂，而后在360℃和28MPa条件下，用CO进行高压液化，LBL法的木材液化油得率为绝干木材质量35%左右。

元素分析的结果表明，液化油中含碳81.4％、氢7.8％、氧10.8％，相对密度1.10，发热量35.9kJ／g。

Yokoyama等也在300℃的高温和10MPa的高压水中，以碳酸钠为催化剂，在没有还原性气体氢气和一氧化碳存在的情况下，将木材液化成燃油。

生物质高压液化是以比较剧烈的高温高压液化条件为特征的热化学直接液化，相对于后来发展起来的在有机溶剂中相对温和条件下的木材液化，可以更准确地称之为“燃油化”。

影响高压液化的因素包括原料种类、催化剂、溶剂、反应温度、反应时间、反应压力、液化的气氛等。

（1）生物质原料

生物质高压液化过程中，其主要组成即纤维素、半纤维素和木质素首先被降解成低聚体，低聚体再经脱羟基、脱羧基、脱水或脱氧而形成小分子化合物，小分子化合物再通过缩合、环化、聚合而生成新的化合物。

纤维素的主要液化产物含左旋葡萄糖；

半纤维素的降解产物主要有乙酸、甲酸、糠醛等；

木质素主要降解产物主要含有芳香族化合物。

由于不同的生物质原料的三组分含量不同，三组分的液化产物也不同，因此生物质的种类将影响生物原油的组成和产率。

有研究表明，当采用木材为原料时，液化油的产率较高，酸含量低。

Demirbas对九种生物质进行了液化，结果发现：

粗油和焦的产率都与原料中木质素的含量有很强的相关性，其关联式如下。

油产率（%）=42.548-0.388（木质素含量）（质量分数／％）

焦的产率（%）=1.979+0.868（木质素含量）（质量分数／％）

两式的相关系数分别为0.8137和0.9830。

尽管不同原料的粗油产率不同，但它们的组成性质则基本相同：

含有约70%的碳和7%的氢，热值在30kJ/g左右，黏度大于105mPa·s。

以上关联式表明原料中木质素含量增加时，生物原油的收率下降，焦的含量上升。

另有研究者认为木质素的含量越高，液化效果越好，如Dietrich对云杉木、白桦木、甘蔗渣、麦秆、松树皮、纤维素、木质素为原料进行液化。

结果表明：

随着原料中木质素含量的增加，液化收率也增加，以木质素为原料液化所得的液化收率可达64％，而以纤维素和松树皮为原料进行液化所得的液化收率只有20％～30％，这可能是由于不同的原料、溶剂及液化条件的影响所致。

另外，原料的粒径、形状等对液化反应也有影响，原料反应前一般经干燥、切屑、碾磨、筛选等处理。

（2）溶剂

使用溶剂可以分散生物质原料、抑制生物质组分分解所得中间产物的再缩聚，同时由于采用供氢溶剂，高压液化生物原油的H/C比高于快速热裂解生物原油的H/C比。

常用的溶剂有水、苯酚、高沸点的杂环烃、芳香烃混合物、中性含氧有机溶剂如酯、醚、酮、醇等。

以水为溶剂的液化研究过程称为HTU（hydrothermalupgrading）过程，如图5.1所示。

Wei等研究了生物质在亚临界和超临界水中的液化（工质液体的密度和它的饱和汽密度相等，且汽化潜热为零时的状态称为临界状态，常叫临界点（饱和水线与干饱和蒸汽线在某一压力下的相交点）。

临界点的各状态参数称为临界参数。

不同工质的临界参数也不同，对于水来说：

临界压力Ｐcr=22.12MPa，临界温度tcr=374.15℃，临界比容vcr=0.00317m3/kg。

工质参数在临界点以下的状态称亚临界状态），建立了热转化动力学模型，研究了HTU过程的相平衡，并得出在300～350℃、约18MPa的条件下，HTU过程产品油的热效率约为40％左右，水与有机溶剂相比，成本较低，所以采用水为溶剂进行的生物质高压液化的HTU过程，具有工业化应用前景。

图5.1HTU过程

（3）催化剂

生物质直接液化中催化剂的使用有助于抑制缩聚、重聚等副反应，减少大分子固态残留物的生成量，提高生物质粗油的产率。

高压液化常用的催化剂主要分为碱、碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐、碱金属的甲酸盐和酸催化剂等，高压液化还需Co—Mo、Ni—Mo系加氢催化剂等。

Minow等在200～350℃水中研究了纤维素的液化行为，并比较了有无催化剂对液化结果的影响。

在没有催化剂存在的情况下，液化的主要产物是焦，其收率为57％，而在Na2CO3催化剂存在的情况下，得到的生物油为主要产物，其收率为43％，在Ni催化剂存在的情况下则主要发生了气化反应，得到的气化产物收率高达74％，可见催化剂对整个液化过程有着很大的影响，催化剂不仅能改善产物的品质，同时能使液化反应向低温区移动，使反应的条件趋于温和。

（4）反应温度和时间

反应温度和时间是影响生物质液化的重要因素。

Minowa等在无催化剂高压水中考察了纤维素在200～350℃范围内的反应行为，并对产物分布进行分析。

实验发现：

纤维素在200℃左右开始分解，大约在240～270℃时反应加快，280℃以后纤维素反应基本完全。

240℃以前只检测到水可溶物，随着温度的升高，生物油产率升高，并在280℃达到最大，而焦和气体产率继续增加，表明在280℃后随着温度的进一步增加，生物油发生二次反应生成焦和气体。

因此适当提高反应温度有利于液化过程，但温度过高时，生物油的得率降低，较高的升温速率有利于液体产物的生成。

另外，反应时间也是影响生物质液化的重要因素之一。

时间太短反应不完全，但反应时间太长会引起中间体的缩合和再聚合，使液体产物中重油产量降低，通常最佳反应时问为10～45min，此时液体产物的产率较高，固体和气态产物较少。

（5）液化气氛

液化反应可以在惰性气体或还原性气体中进行。

使用还原性气体有利于生物质降解，提高液体产物的产率，改善液体产物的性质。

Lancas用乙醇（或水）为溶剂，用SiO2-Al2O3为载体的镍催化剂（或碳为载体的钯催化剂），在氢气初压为70～80atm和240～370℃的条件下，将甘蔗渣液化成燃油和沥青状物。

Minowa用水为溶剂，用碳酸钠为催化剂，氮气的初始压力为30atm（1atm=101.325kPa），在200～350℃下液化纤维素和甘蔗渣、可可壳等多种木质纤维原料，最终液化残渣率可达5％～16％，得到燃料油的产率为21％～36％。

在还原性气体氢气气氛下液化时，提高氢气压力可以明显减少液化过程中焦炭的生成量，但在还原性气氛下液化生产成本较高。

近年来，欧洲国家较为重视在生物质高压液化方面的研究。

2004年4月位于荷兰的一个生物质高压液化制生物原油的示范工厂正式投料试车，处理量为100kg/h（湿物料），在300～350℃、10～18MPa下操作，过程的热效率为70％～90％，生物原油的低热值为30～35MJ/kg，产量为8kg/h。

5.3生物质低压（常压）直接液化

由于高压液化的操作条件较为剧烈，人们在20世纪80年代开始了对低压（常压）液化的研究。

在有机溶剂中，木材可以在比较温和的条件下液化，在没有催化剂作用时，液化温度需高达240～270℃，而用酸作催化剂时，反应温度可降至80～150℃，节约能源的同时也获得了令人满意的结果。

1982年，Yu利用木材本身可以热解或液化得到的溶剂（如乙二醇、丁醇、环己醇、苯酚等），采用浓硫酸、盐酸、乙酸和甲酸为催化剂，初始氮气压力约为1atm，在密闭高压釜中250℃下反应半小时，可以得到95％的可溶于丙酮的产物。

该产物室温下为黑色柔软的焦油状固体，在140℃下即可熔化，平均分子量大约为300。

Yu认为木材液化过程是一个一级反应，反应速率依赖于残余的酸量和来自木材的有机酸的量。

他还提出了木材溶解的机理：

即乙酰基（乙酸分子中去掉羟基后，剩下的一价基团，是较常见的一种酰基。

CH3-CO-）氧原子的质子化使得其连接的键断裂，形成了正碳离子，并由于溶剂的烷氧基化作用而变得稳定。

在剧烈的液化条件下，聚合和缩聚反应会形成丙酮不溶物。

Wang则用57％的HI水溶液作为液化介质，在常压大约125℃下只要20s就可以使木材几乎完全液化，但是这个液化过程会消耗初始水溶液中至少50％（质量分数）的HI，脱除木材组分中氧的过程会发生从I-到I2的氧化过程。

于是，他设计了一个新型电化学反应器，在阴极实现液化，同时I2还原为I-；在阳极水电解生成O2和H+以供给阴极铂电极生成HI，从而使I2的浓度维持在55％（质量分数）。

这种电化学过程还可以减少液化产物中碘的含量，但是由于I2与产物中一些官能团之间有着强烈的物理作用，所以仍有7％的I2残留在液化产品中。

阴极：

液化，同时I2还原为I-；

阳极：

水电解生成O2和H+2H2O+4I-I2+4H++O2

酚（苯酚）和多羟基醇（乙二醇、甘油、乙二醇聚合物或其衍生物）等是低压（常压）液化的常用溶剂，其中日本在这些方面的研究最为引人注目。

（1）木质纤维原料在酚类溶剂中的液化

Lin采用苯酚为液化溶剂，在磷酸的催化下，120～180℃下将桦树木粉液化120min，液化残渣为4％～50％，并发现在苯酚液化的过程中，有相当一部分的苯酚参与了液化反应而被消耗，成为液化产物中的结合苯酚，其量为木材原料质量的50％～89％，而其它的苯酚为未参与反应的自由苯酚。

Lin还用凝胶色谱分析的方法，研究了不同液化条件和催化剂种类下液化产物的平均分子量和分子量分布，从而解释了液化木材的成分及结构的变化。

他发现在苯酚液化中，木材组分发生了分解、酚化和缩聚三种反应，其中后两种反应互为竞争反应，依赖于催化剂类型液化温度和苯酚/木材的液固比。

硫酸与磷酸等弱酸相比可以更快的液化，并产生更多的结合苯酚。

酸浓度的增加只会加快初始的反应速率，不会显著影响最终液化产物的成分和结构。

液化温度不但会显著地影响液化速度，而且也会影响酚化反应速率和液化木材的分子量性质。

实际上，当木材组分溶解到液相时，它们就在硫酸的催化作用下分解为非常低分子量的物质，分解后的组分有更多的反应位点，因此也有更多的机会发生酚化或缩聚反应。

一方面，这使得液化木材的平均分子量随着反应时间的延长而增加，但增加的趋势越来越慢，这是因为反应位点逐渐被饱和了的缘故。

另一方面，液固比的增加可以有更多的苯酚来饱和反应位点，从而有效地抑制缩聚反应，、减少分子量的增加。

Maldas采用苯酚为溶剂，NaOH为催化剂，在密闭容器中250℃下液化了桦树木粉。

在不添加任何催化剂的情况下，得到的最低残渣率为6％，NaOH为催化剂时最低残渣率为1％。

他还研究了苯酚/木材的液固比、NaOH用量对液化残渣率、结合苯酚和自由苯酚的量以及液化产物性质的影响。

Maldas还研究了采用苯酚水溶液为溶剂，碱及碱金属碳酸盐、氯盐、硫酸盐为催化剂，在密闭容器中170℃或250℃下液化木粉，结果表明：

在170℃时，这些催化剂的液化效果都很差，在250℃时，采用NaOH、NaHCO3、乙酸钠做催化剂，其液化效果较好。

酚醛树脂单体

Lee用苯酚为溶剂，在浓硫酸催化下，150～200℃下液化了玉米麸皮，150℃下最低残渣率为10％，而200℃下则小于5%。

他将液化产物直接与甲醛共聚得到了酚醛树脂，并研究了这种树脂的性能，发现酚化玉米麸皮/苯酚/甲醛共聚树脂的热流动性、热固反应性和挠曲性能都比缩聚以前的液化产品有较大的改善，并可与玉米淀粉酚化树脂和市售的酚醛清漆树脂相比，这样就可以有效地利用农业废弃物来生产酚醛清漆树脂。

Lee还以新闻纸、包装纸、商业用纸等废纸为原料，研究了它们在浓硫酸催化下在苯酚中液化的情况，液化温度为130~170℃，并且液化产物也被用作生产酚醛清漆树脂的原料。

（2）木质纤维原料在多羟基醇类溶剂中的液化

Shiraishi采用多羟基醇类（如乙二醇、聚乙二醇和甘油）作为液化溶剂，在酸催化剂的作用下，常压150℃加热几乎可以实现木材的完全液化。

Demirbas采用甘油为液化溶剂，KOH或Na2CO3为催化剂，在常压187～287℃下加热20min完全液化了诸如木粉、榛子壳、烟草茎等木质纤维原料。

从液化产物中酸化得到的丙酮可溶物质被称为生物燃料（Biofuel），它被作为汽油和醇类混合燃料的一种新型混合添加剂，可以达到稳定汽油-醇-水系统防止分层的作用，但是Demirbas也发现在这个液化过程会消耗催化剂KOH，因为在纤维素的液化过程中会形成C6H7O3（OK）（OH）2，而且中和生成的酸性轻组分也会消耗KOH，同时在碱的作用下，甘油受热容易形成聚合物（如聚甘油酯），这样将大量地消耗甘油。

Yamada采用聚乙二醇400（PEG400）-甘油（7/3，质量比）的混合溶剂（聚乙二醇400,HO（CH2CH2O）nH，分子量为380~420），在浓硫酸的催化下150℃液化雪松木粉，混合溶剂的液化效果（残渣率>1％）远好于单独使用聚乙二醇400（PEG400）（残渣率>20％）和甘油（残渣率>32％）为溶剂的效果。

在PEG400液化体系中，随液化时间的延长，液化残渣率先是急剧下降，接着出现了溶解产物的再缩聚现象。

但若在PEG400中加入一定量的甘油，最低残渣率大幅下降，且溶解产物的再缩聚也可明显得到控制。

Kurimoto也采用聚乙二醇400（PEG400）-甘油混合溶剂，在浓硫酸催化下，常压150℃下将木粉液化75min，然后将80％的1，4-二氧六环可溶的液化产物分离出来，除去溶剂后就得到了液化木材（1iquefiedwood，LW）。

然后将液化木材溶解在二氯甲烷中，与聚亚甲基二亚苯基二异氰酸盐（PMDI）反应，经处理后可以得到聚氨酯膜（PU）。

而Maldas也采用聚乙二醇400（PEG400）-甘油混合溶剂，在NaOH催化下，常压150～250℃液化木粉，得到的液化木材也按照前面提到的类似方法，与PMDI反应得到了聚氨酯膜（PU）。

1，4-二氧六环含有两个氧杂原子的六元杂环化合物。

分子式C4H8O2。

又称二恶烷。

可燃的液体。

熔点11.8℃，沸点101℃（750毫米汞柱），相对密度1.0337（20／4℃）。

溶于水和乙醇、乙醚等有机溶剂。

1，4-二氧六环与醚类似，能形成过氧化物，在蒸馏时要用还原剂处理。

1，4-二氧六环可由乙二醇经硫酸脱水制备，它也是生产环氧乙烷时的间接产品。

1，4-二氧六环是一个重要的溶剂，可用作纤维素乙酸酯和许多树脂的溶剂。

它的蒸气对粘膜有刺激性。

如图。

Yamada采用碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）在浓硫酸催化下120～150℃可以实现纤维素木材的快速完全液化。

他分析比较了相同液化条件下（温度120～150℃、催化剂为97％的硫酸、加酸量为液化剂量的3％）采用乙二醇（EG）、聚乙二醇400（PEG400）-EG混合溶剂[V（PEG400）：

V（EG）=8：

2]、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）为液化剂的效果，结果表明：

采用EC为溶剂，其反应速率比EG快27.9倍，比（PEG400）-EG混合试剂快10倍；而PC的液化速度也比EG快12.9倍。

PC完全液化纤维素需要40min，而EC完全液化纤维素只需20min。

对于不易液化的软木，采用EC和EG的混合溶剂也可以完全液化。

他还发现。

EC的纤维素液化产物中含有乙酰丙酸衍生物，可以作为添加剂使用。

除溶剂外，影响低压（常压）液化的因素也包括原料、催化剂、反应温度等，其中原料、温度、反应时间等的影响与高压液化相似。

除金属催化剂外，低压（常压）液化采用的催化剂种类也与高压液化的相近或基本相同，主要分为酸性催化剂、碱性催化剂和其它盐类。

其中酸性催化剂又分为强酸类（如硫酸、盐酸、苯磺酸等）和弱酸类（如磷酸、草酸、乙酸等）；碱性催化剂主要包括碱（如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙）；盐类催化剂主要包括碱金属盐（如碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐等）和Lewis酸（氯化锌、氯化铝等）。

　　酸碱电子理论（theelectronictheoryofacidandalkali），也称广义酸碱理论、路易斯（lewis）酸碱理论，是1923年美国物理化学家吉尔伯特·牛顿·路易斯（LewisGN）提出的一种酸碱理论，它认为：

凡是可以接受外来电子对的分子、基团或离子为酸；凡可以提供电子对的分子、基团或离子为碱。

这种理论包含的酸碱范围很广，但是，它对确定酸碱的相对强弱来说，没有统一的标度，对酸碱的反应方向难以判断。

后来，皮尔逊提出的软硬酸碱理论弥补了这种理论的缺陷。

电子酸碱的定义

　　凡是能够接受外来电子对（的分子、离子或原子团称为路易斯酸（Lewisacid），简称受体；凡是能够给出电子对的分子、离子或原子团称为路易斯碱（Lewisbase），简称给体。

　　或者说：

路易斯酸是指能作为电子对接受体的原子,分子或离子;路易斯碱则指能作为电子对给予体的原子,分子或离子;

　　酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应.

路易斯酸的分类　

　　1、配位化合物中的金属阳离子,例如[Fe（H2O）6]3+和[Cu（NH3）4]2+中的Fe3+离子和Cu2+离子。

　　2、有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构,仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对.如SiF4是个路易斯酸,可结合2个F–的电子对形成[SiF6]2–。

　　3、另一些分子和离子的中心原子也满足8电子结构,但可通过价层电子重排接纳更多的电子对.再如CO2能接受OH–离子中O原子上的孤对电子。

　　4、某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来电子对.碘的丙酮溶液呈现特有的棕色,是因为I2分子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物（CH3）2COI2.再如四氰基乙烯（TCNE）的π*轨道能接受一对孤对电子。

　　常见的Lewis酸：

　　1.正离子、金属离子：

钠离子、烷基正离子、硝基正离子

　　2.受电子分子（缺电子化合物）：

三氟化硼、三氯化铝、三氧化硫、二氯卡宾

　　3.分子中的极性基团：

羰基、氰基

　　在有机化学中Lewis酸是亲电试剂

路易斯碱的分类

　　1、阴离子

　　2、具有孤对电子的中性分子如NH3,H2O,CO2,CH3OH;

　　3、含有碳-碳双键的分子如CH2=CH2.

　　Lewis碱显然包括所有Bronsted碱,但Lewis酸与Bronsted酸不一致,如HCl,HNO3是Bronsted酸,但不是Lewis酸,而是酸碱加合物.

　　常见的Lewis碱：

　　1.负离子：

卤离子、氢氧根离子、烷氧基离子、烯烃、芳香化合物

　　2.带有孤电子对的化合物：

氨、胺、醇、醚、硫醇、二氧化碳

　　在有机化学中Lewis碱是亲核试剂

注意：

　　1.Lewis酸碱电子理论中只有酸、碱和酸碱络合物，没有盐的概念；

　　2.在酸碱电子理论中，一种物质究竟属于碱，还是属于酸，还是酸碱配合物，应该在具体反应中确定。

在反应中起酸作用的是酸，起碱作用的是碱，而不能脱离具体反应来辨认物质的酸碱性。

同一种物质，在不同的反应环境中，既可以做酸，也可以做碱。

　　3.正离子一般起酸的作用，负离子一般起碱的作用；AlCl3,SnCl2,FeCl3,BF3,SnCl4,BCl3,SbCl5等都是常见的Lewis酸；

　　4.这一理论的不足之处在于酸碱的特征不明显

酸碱反应的基本类型

　　根据酸碱电子论，可把酸碱反应分为以下四种类型：

　　1．酸碱加合反应酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应如：

　　Ag++2∶NH3＝[Ag（NH3）2]+

　　2．酸取代反应酸取代了酸碱配合物中的酸，生成了新的酸碱配合物，这种取代反应叫酸取代反应。

　　如：

Al（OH）3+3H+＝Al3++3H2O

　　酸（H）取代了酸碱配合物Al（OH）中的酸（Al），形成了新的酸碱配合物H2O。

　　又如：

[CdI]+Hg＝[HgI]+Cd

　　酸（Hg）取代了酸碱配合物[CdI]中的酸（Cd），形成了新的酸碱配合物[HgI]。

　　3．碱取代反应碱取代了酸碱配合物中的碱，生成了新的酸碱配合物，这种取代反应叫碱取代反应。

　　如：

[Cu（NH3）2]2++2OH-==Cu（OH）2↓+4NH3

　　碱（OH）取代了酸碱配合物[Cu（NH）]中的碱（NH），形成了新的酸碱配合物Cu（OH）。

　　又如：

[Ag（NH3）2]+==IAgI↓+2NH3

　　碱（I）取代了酸碱配合物[Ag（NH3）2]中的碱（NH3），形成了新的酸碱配合物AgI。

　　4．双取代反应两种酸碱配合物中的酸碱互相交叉取代，生成两种新的酸碱配合物，这种取代反应称为双取代反应。

　　如：

BaCl2+Na2SO4＝BaSO4+2NaCl

　　CH3COOH+CH3OH＝CH3COOCH3+H2O

　　也有化学家这样分类：

　　A+:

BA—B配位反应（即以上分类中的酸碱加合反应）

　　第一