湿法提取五氧化二钒的工艺研究.docx
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湿法提取五氧化二钒的工艺研究
湿法提取五氧化二钒的工艺研究
摘要
本文研究了从绿泥石中提取五氧化二钒的最佳工艺及最佳工艺条件。
首先，对陕西某地的绿泥石进行了焙烧和室内浸出试验，确定了该矿石经预处理后矿石浸出率提高的条件，同时也确定了浸出率与浸出时间、温度、液固比和焙烧过程的相互影响条件，并且试探性研究了从绿泥石中无污染地提取五氧化二钒的工艺。
最后，根据试验的结果并结合原矿石的性质选定最佳工艺，即采用钠盐焙烧－水浸的工艺。
根据原矿石的性质和实验中钒的转浸特点，本文还采用萃取-反萃取的提钒方法。
本文确定的提钒工艺具有污染小、工艺操作简便、生产工艺稳定、工作环境好、易于实现自动控制等优点。
关键词：
绿泥石；五氧化二钒；焙烧；浸泡；萃取；沉钒；污染小
StudyonExtractionofVanadiumPentoxidefromChlorite
Specialty：
AppliedChemistry
ABSTRACT
AtechnologyforrecoveringV2O5fromchloriteandtheoptimumprocessconditionsaredescribedinthisarticle.ThemineralofchloritecarriedinShan’xiisroastedandleachedafterpreparingintheexperiment;thenthispapermakessuretheconditionsofleachingforexaltation,andstudiesontherateofleachtoleachtimes,temperature,roastingprocessandsoon，andextractionofV2O5fromchloritecontainingVanadiumisinvestigated.Finally,thispapermakessuretheoptimumtechnologyrecoveringV2O5fromchloritewiththepropertiesofthemineralandtherateofvanadiumconversion.Inthisarticle,therecoveringofV2O5byroastingwithNa2CO3-waterleachingistheoptimumtechnology.Thispaperalsousestheextractandthecounter-extract.Thismethodpollutesslightly,thecraftoperationissimple,andtheproductioncraftisstable,processconditionsisgoodandeasytorealizetheautomaticcontrol.
KEYWORDS:
Chlorite,Vnadiumpentoxide,Roasting,Leaching,extract,sinkvanadium,polluteslightly
目录
中文摘要....................................................（ⅰ）
英文摘要....................................................（ⅱ）
1前言........................................................
（1）
1.1钒与钒化合物.......................................
（1）
1.2提钒工艺简述...........................................
（1）
1.3国内外的研究状况及发展趋势.............................（3）
1.4提取五氧化二钒的新技术.................................（3）
1.5本课题的选题意义.......................................（5）
2实验部分与检测方法.........................................（7）
2.1实验试剂...............................................（7）
2.2实验仪器及设备..........................................（7）
2.3实验方法................................................（8）
2.4检测方法..............................................（8）
3湿法提钒研究...............................................（12）
3.1直接酸浸工艺研究.......................................（14）
3.2钠化焙烧－酸浸工艺研究.................................（12）
3.3钠化焙烧－水浸工艺研究.................................（19）
3.4钠化焙烧－碱浸工艺研究.................................（22）
3.5结论.................................................（27）
4浸出物萃取与沉钒研究......................................（28）
4.1萃取过程...............................................（28）
4.2反萃取过程.............................................（29）
4.3沉钒及灼烧.............................................（29）
5结论与展望.................................................（32）
5.1结论..................................................（32）
5.2不足与展望............................................（32）
致谢........................................................（33）
参考文献....................................................（34）
1前言
1.1钒与钒化合物[1]
1801年,A.M.DelRio在墨西哥发现了23号元素,1830年,N.G..Sefstrom将其命名为Vanadium,钒。
钒是ds区过渡族元素,在地壳中的丰度为136ppm，位于全部已知元素中的第19位。
产量最丰富的国家有南非、前苏联、中国和美国。
钒是一种重要的战略物资，人类在160年前就已发现钒元素，但直到20世纪初才被广泛应用于工业生产上。
纯金属钒呈银灰色，纯度>99.9%时，具有良好的可塑性和可锻性。
钒的产品种类繁多，既有高纯金属钒、钒铝合金、钒碳化物及钒碳氮化物等冶金产品，也有五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸钾、钒酸钠、氢氧化钒及氯化钒等化工产品。
其中，五氧化二钒是钒的重要氧化物，也是金属钒、硫化钒或氮化钒等氧化后的最终产物。
钒主要用于钢铁工业，在钢中起脱氧、脱氮作用，从而改善钢的性能，钒的高价氧化物是化学工业和石油工业中的重要催化剂。
此外，在电子、玻璃、印刷、电影、照相和陶瓷等工业，钒的化合物亦得到广泛应用。
五氧化二钒的半导体性质的发现和其在光学工业中作为抗静电涂层的应用为它的研究开辟了新纪元。
近年来，对作为功能材料的V2O5的研究已经受到了广泛的重视，它的溶胶－凝胶制备技术也取得了鼓舞人心的进步。
具有层状结构的V2O5凝胶膜显示出有趣的电子、离子、电化学性质，此外，V2O5还具有光电导性质。
例如，V2O5可作普通离子吸收基质材料、湿敏传感器、微电池、电致变色显示材料等。
可以预见，随着现代高科技的发展，V2O5的应用范围将会逐步扩大，需求量也会逐步增加，因此，开展五氧化二钒提取与制备研究有重要意义。
1.2提钒工艺[3]
1.2.1酸浸碱溶提钒法
利用酸使含钒固废中的钒以VO2+,VO2+的形态浸出，加碱中和，在弱碱性条件下用氧化剂使钒成为五价离子（如VO3-），并使钒与铁的水合氧化物等杂质共同沉淀，再用酸碱浸制得粗钒，粗钒经碱溶生成五价钒的钠盐，并除去杂质硅，后用铵盐二次沉钒得偏钒酸铵，经焙烧得到高纯V2O5，该工艺已应用低钒钢渣提钒。
1.2.2钠化焙烧提钒法
钠化焙烧提钒是含钒原料提钒应用较多的工艺，研究也较为透彻，我国陈厚生教授对该工艺技术贡献较大。
其基本原理是:
以食盐或苏打为添加剂，通过焙烧将多价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐,如Na2O.yV2O5和NaVO3，再对钠化焙烧产物直接水浸，可得到含钒及少量铝杂质的浸取液，然后加入铵盐（酸性铵盐沉淀法）制得偏钒酸铵沉淀，经焙烧得到粗V2O5，再经碱溶、除杂并用铵盐二次沉钒得偏钒酸铵，焙烧后可得到纯度大于98%的V2O5。
也可用硫酸浸渍焙烧产物，此时发生反应：
2NaVO3+H2SO4=Na2SO4+H2O+V2Os，分离得到粗V2O5，后经碱溶、除杂并用铵盐二次沉钒得偏钒酸铵，经焙烧可得高纯V2O5。
该工艺已用于石煤和低钒钢渣提钒。
1.2.3直接焙烧提钒法
一般包括焙烧、浸出、沉钒、制偏钒酸铵和锻烧几个步骤。
焙烧时不加任何添加剂，靠空气中的氧在高温下将低价钒直接转化为酸可溶的V2O5。
然后用硫酸将焙烧产物中的V2O5以五价钒离子形态浸出，再对浸出液净化，除去Fe等杂质，并用水解沉淀法或铵盐沉淀法沉淀红钒，再将红钒溶解于热的烧碱水溶液中，控制适当浓度和pH值，使溶液中的钒主要以VO3（OH）2-形态存在，澄清后取上清液采用铵盐沉淀法制偏钒酸铵，再锻烧即得高纯V2O5。
该法已用于含钒石煤的提钒。
1.2.4钙化焙烧提钒法
将石灰、石灰石或其它含钙化合物作溶剂添加到含钒固废中造球、焙烧，使钒氧化成不溶于水的钒的钙盐，如Ca（VO3）2、Ca3（VO4）4、Ca2V2O7，再用酸将其浸出，并控制合理的pH，使之生成VO2+,V10O286-等离子，同时净化浸出液，除去Fe等杂质。
然后采用铵盐法沉钒、制偏钒酸铵并锻烧得高纯V2O5。
钙化焙烧法已应用于石煤提钒中。
1.2.5溶剂萃取提钒法
用焙烧、酸浸、碱浸等手段将含钒固废中的钒转变为水溶性或酸溶性的含钒离子团，如HV10O285-、VO3（OH）2-、V2O74-、V4O122-、VO3-、VO2+（溶液pH值不同，离子团也不同），后用萃取剂（如N-263、7402）萃取，并发生阴或阳离子交换，如:
采用N-263在pH=5时萃取[HV10O28]5-，发生反应：
[HV10O28]5-+5R3N+CH3C1-（O）——（R3N+CH3）5[HV10O28]5-（O）+5C1-（（O）表示有机相），由于其它金属离子大都不能进入有机相中，从而实现了钒与金属杂质离子的分离。
经萃取的有机溶液，再用反萃剂（如NH4CI、氨水）反萃，使钒再从有机相转入水相，然后调整pH值，使钒以多钒酸铵或偏钒酸铵的形态沉淀，再锻烧沉淀物即得高纯V2O5。
由于含钒离子、萃取剂及反萃剂的种类都很多，所以相应提钒工艺也多，但工艺路线大体相近，一般为：
制含钒离子-萃取-反萃-沉钒-脱氨得V2O5。
此法已成功应用于石煤、低钒钢渣、废钒催化剂提钒。
1.2.6离子交换提钒法
采用焙烧、酸浸、碱浸等工艺将含钒固废中的钒转化成水溶性的含钒离子，如：
VO3-、V4O124-（因溶液pH值不同离子也不同），再根据物料的不同采用不同的离子交换剂（如717树脂），并调整溶液pH值，在离子交换柱上发生吸附反应，如采用717树脂对VO3-进行离子交换吸附时发生反应:
VO3-+R-N（CH3）3C1——R-N（CH3）3VO3-+C1-（R表示烃基）。
此时由于VO3-对717树脂的亲和力大于杂质离子对树脂的亲和力，所以能除去磷、铁、铝、硅等杂质。
上述吸附于离子交换柱上的钒可以用NaCI溶液洗脱，反应为:
R-V（CH3）3VO3-+C1-——VO3-+R-N（CH3）3C1。
经吸附，钒被固定于离子交换柱上，并实现了杂质分离。
再经脱附，钒转入洗脱液中，后再用铵盐沉淀法沉钒、制偏钒酸铵，再锻烧得V2O5。
此法在国外起步较早，但直到1991年，加拿大FortMcMurray公司才建立离子交换厂提钒。
我国20世纪70年代初进行了一系列离子交换提钒的试验，到90年代初，用717离子交换树脂法对石煤提钒土艺已在湖北通城、丹江口等地应用于生产。
目前，离子交换法也成功地用于废钒催化剂的提钒。
1.3国内外的研究状况及发展趋势[12]
我国从钒矿和石煤中提取钒绝大多数采用钠盐焙烧-水浸-酸沉淀-碱溶-铵盐沉淀-偏钒酸铵热解工艺流程。
该工艺在生产中暴露出的主要缺点是在焙烧过程中产生大量氯化氢、氯气等有毒气体，废水中含有大量盐份，对环境有严重污染，钒的转化率也低，为解决这两个问题，不少专家做了大量研究工作，提出了原矿氧化焙烧-碱浸、钙盐焙烧-碳铵浸、原矿酸浸或沸腾炉脱碳酸浸、细菌浸出、钠盐焙烧-水浸渣再酸浸等工艺流程，取得了较好的结果。
在国外提取钒一般采用酸浸或钠盐焙烧-酸浸-溶剂萃取工艺流程，如美国矿业局从华达州的分化岩石中提取钒采用的是钠盐焙烧-溶剂萃取-铵盐沉淀工艺流程；英国曼斯菲尔德公司从炼铜的炉渣中提取钒采用的是在回转炉内高温下加盐和硫酸焙烧-水浸-沉淀工艺；波兰从含五氧化二钒的石煤中回收钒采用的是硫酸化焙烧-水浸工艺。
核工业北京化工冶金研究院从20世纪80年代处开始研究从石煤中提取钒。
先后提出了“钠化焙烧-废气制酸-酸浸-溶剂萃取制取精钒”、“氧化焙烧-酸浸-溶剂萃取制取精钒”和“原煤破磨-两段逆流酸浸-溶剂萃取-氨水沉钒-热解制精钒”3个工艺流程，其中第三个工艺流程已于1996年在我国西北地区建成了年产660t五氧化二钒的生产厂。
1.4提取五氧化二钒的新技术[3]
现有含钒固废提钒工艺虽多，特点也不同，但基本都是由传统提钒工艺移植过来（除钢渣返回法外），针对性不强，很不适应含钒固废的资源特性（低品位、大宗量、成份杂）。
应用时成本高、污染大、难以大宗量处理，以致推广一直受到限制。
因此，寻求短流程、大规模、低成本、低污染的固废提钒与残渣综合利用的新工艺，是含钒固废提钒新技术未来的发展方向。
近30年，针对含有价组分的矿冶二次资源的特性（低品位、大宗量），国内外出现一些绿色分离和资源有效利用新技术，其原理与方法都具普遍适用性，有的已用于含钒固废提钒土艺的研究。
可以预见，随着这些技术的逐步完善，有望给含钒固废提钒工艺或方法带来突破性进展。
1.4.1选择性析出技术
东北大学隋智通教授提出，选择性析出技术已成功用十硼渣、钛渣体系。
基木原理是针对固废内有价元素品位低、且散布于各矿物相内的资源特点，创造适宜的物理化学条件，促进有价元素在化学位梯度的驱动下，选择性地转移于设计的矿物相内富集，同时合理控制相关因素，使富集相选择性长大，再经磨矿后分出富集相，分离后的残渣用于建筑材料等。
该技术具有“短流程、低成本、大规模、小污染”的特点，目前已用于低钒钢渣提钒的研究。
1.4.2微生物浸出技术
自上世纪70年代以来，国际上开始广泛将微生物用于冶金土业，现已能用微生物浸出低品位矿石中的铜、金、铀、铬、镍、银、钒、钼、锗等有价元素。
其原理是利用微生物自身的生理机能（如氧化特性）或代谢产物（如有机酸、无机酸和Fe3+）的作用来氧化、溶浸矿物中的目的组分，再采用络合、吸附等方法将浸出的目的组分富集、分离后提取。
该技术的优点是固定资产投入较低、效率高、成本低、污染少、能耗少，尤其适用于低品位矿物原料有价组分的提取。
缺点主要是过程的反应速度慢和细菌对矿物有选择性。
所以，如找到并培养出合适的钒细菌，将其用于含钒固废中钒的浸出，在技术上应是可行的。
1.4.3矿浆电解技术
矿浆电解技术是北京矿冶研究总院历经20余年的研究，开发出的一种新的湿法冶金方法，目前已成功地从多金属复合矿石中回收锡,锑、铅、银等有价元素。
基木原理为将湿法冶金所包含的浸出、溶液净化、电积3个工序合而为一，利用电积过程的阳极氧化反应来浸出矿物，其实质是用矿石的浸出反应来取代电积的阳极反应，使通常电积过程阳极反应大量耗能转变为某种金属的有效浸出;同时槽电压降低，电解电能下降，整个流程大为简化。
这样，在阳极区可利用矿物的电氧化顺序实现金属的选择性析出，在阴极区可利用析出电位的不同实现金属分离。
该工艺保留了传统湿法冶金的优点，其主要特点是流程短、操作简便、生产成本低廉、综合回收和分离效率高，能同时提取多种低品位复杂难选的金属和元素。
此法很适宜低品位、大宗量含钒固废中钒的提取。
1.5本课题的选题意义
钒在地壳中的平均含量为0.015%，比铜、镍、锌、锡、钴、铅等都多，但由于自然界中的钒主要以三价形态存在，而三价钒的离子半径与三价铝、三价铁的离子半径很接近，因此，三价钒几乎不生成本身的矿物，而是以类质同象部分取代三价铁和三价铝存在于一些铁及铝的矿物中，如石煤、钒钛磁铁矿、硅铝酸盐和绿泥石中等，这也是钒在自然界高度分散的主要原因。
我国是钒矿资源十分丰富的国家，从钒矿或石煤中提取钒的传统工艺多为平窖钠化焙烧，它的优点是生产流程比较稳定，可操作性强、投资少，缺点是焙烧时，产生含氯气体等有害成分，环境污染严重，为国家明令禁止。
同时这种传统工艺钒转换率低、回收率低，造成资源浪费严重。
目前，我国已着重于湿法冶金提钒。
因此，为了响应国家的号召，我们是从绿泥石中通过湿法提取五氧化二钒，目前还很少有人从绿泥石中提取，大部分是从石煤中提取。
从绿泥石中提取五氧化二钒不仅原料来源方便而且成本低，是我们值得研究的课题。
钒土矿在我国只分布在四川、河北等地，相对资源有限，而我省绿泥石资源丰富。
本研究通过对原矿石性质的研究，试探性的采用与现行不同的工艺提钒。
最后，根据矿石的性质及其特点并且结合试验的结果而选定最佳的工艺。
2
实验部分与检测方法
2.1实验试剂
（1）亚硝酸钠分析纯天津市红岩化学试剂厂
（2）苯基邻氨基苯甲酸分析纯天津市化学试剂一厂
（3）脲素分析纯天津市东丽区泰兰德化学试剂厂
（4）硫酸亚铁铵分析纯天津市耀华化工厂
（5）磷酸化学纯
=1.666g/cm3纯度≥85%
西安化学试剂厂
（6）浓硫酸纯度=95%～98%
莱阳市双双化工有限公司
（7）浓硝酸分析纯纯度≥99.8%
安徽特酒总厂出品
（8）十六烷基三甲基氯化铵分析纯上海三浦化工有限公司
（9）氯化铵分析纯天津市化学试剂六厂
（10）氢氧化钠天津易发化学试剂厂
（11）硫酸亚铁分析纯天津开发区海光化学制药厂
（12）高锰酸钾分析纯天津市百世化工有限公司
（13）五氧化二钒（标样）化学纯纯度≥99.0%
成都化学试剂厂
（14）正辛醇西安化学试剂厂
（15）航空煤油﹑去离子水
（16）碳酸钠天津市天力化学试剂有限公司
2.2实验仪器及设备
（1）马弗炉
（2）真空干燥箱DZ-2BC型天津市泰斯特仪器有限公司
（3）电动搅拌器
（4）循环式多用真空泵SHB-B95型郑州长城科工贸有限公司
（5）电子天平e=10dBS224SMax220gd=0.1㎎
北京赛多利斯仪器系统有限公司
（6）托盘天平型号HCTP12B1标准号WS2-90-74
北京宣武天平厂
（7）250mL分液漏斗﹑布氏漏斗﹑定量滤纸﹑定性滤纸﹑广泛pH试纸﹑铁架台﹑铁圈﹑夹子﹑试管刷﹑洗瓶﹑石棉网﹑玻璃棒﹑胶头滴管﹑坩埚﹑酸式滴定管﹑容量瓶﹑量筒锥形瓶﹑烧杯
2.3实验方法
2.3.1实验方法一
称取一定量的原矿石，然后将其粉碎，再按一定的液固比的与不同配比的溶液混合，将配好的溶液放入恒温干燥箱中按设定的温度和时间进行浸取，得到的浸取液经过抽滤后，分析滤液中钒含量，计算转浸率。
2.3.2实验方法二
称取一定量的原矿石，然后将其粉碎，置于坩埚中，在马弗炉中按设定的温度和时间进行一段脱碳焙烧，脱碳后的矿石按一定的比例与钠盐研磨均匀后再在马弗炉中按设定的温度和时间进行二段焙烧，焙烧后的熟料再按一定的液固比与不同配比的溶液混合，用电动搅拌器按设定的温度和时间进行搅拌，最后抽滤后，分析滤液中钒含量，计算转浸率。
2.4检测方法
2.4.1原矿石的检测
本矿石送西北有色金属研究院进行检测。
1）原矿的光谱半定量分析
表2-1 光谱半定量分析结果
元素
Cu
Pb
Cr
Ni
Mo
V
Co
含量（10-6）
20
20
1300
500
5
3000
10
元素
Ga
Yb
Y
Zr
Sr
Mn
Ti
含量（10-6）
2
10
100
200
200
200
3000
元素
P
Fe
Ca
Mg
Si
Al
Na
含量（10-6）
2
1
3
5-10
10
5
0.02
2）原矿部分元素分析
表2-2 原矿部分元素分析结果
成分
V2O5
K2O
Na2O
MgO
CaO
SiO2
Fe
C
含量（%）
1.10
0.08
0.05
13.90
5.23
25.48
2.44
26.03
3）X衍射分析
表2-3X衍射分析结果
矿物名称
绿泥石
滑石
闪石
石英
含量（%）
60
7
2
10
矿物名称
石墨
黄铁矿
三方氧钒矿（不确定）
二水钒矿（不确定）
未检出
含量（%）
8
4
5
4
2.4.2浸出液中钒的分析方法
取25ml溶液于500ml锥形瓶中，加入20ml的硫磷混酸和20%硫酸亚铁铵溶液1ml,摇匀，滴加KmnO4溶液至摇动后溶液所呈现的微红色不消失并过量1-2滴，充分摇动后，放置5-10分钟，加入10ml的尿素溶液，滴加亚硝酸钠溶液至红色恰好消失并过量1-2滴，充分摇动后，放置1分钟，再加入3滴0.2%N-苯基邻氨基苯甲酸指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至紫红色变为亮绿色即为终点。
然后根据滴定用的硫酸亚铁铵体积和浓度及所取溶液的体积来计算钒的浸出率。
2.4.3实验结果的测定方法
1）试剂
i）所需试剂
4%（m/m）硫酸亚铁铵溶液；硫酸溶液：
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