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二次量子化理论
二次量子化理论
“一次量子化”
（1把经典系统的正则坐标（ixt和正则动量（ipt看成是海森伯绘景中的算符（HiXt和（HiPt;
（2赋予它们对易关系（（,HH
ijij
XtPtiδ⎡⎤=⎣⎦等等,认为哈密顿正则方程对于算符仍然有效;
（3给这些算符找一些作用对象,用来描写系统的量子状态。
通过一次量子化的手续,就从经典力学建立起了单粒子（以及非全同的多粒子的量子理论。
“二次量子化”就是从单粒子的量子理论出发,经过与上述类似的手续建立全同粒子系统的量子理论的手续。
它的方法如下:
（1把薛定谔绘景中位置表象的单粒子态函数（,Sxtψ和它的轭量（*,Sxtψ看成是海森伯绘景中位置为x的粒子的消灭算符（,xtψ和产生算符（†,xtψ:
（（,,S
xtxtψ
ψ→（（*,,Sxtxtψψ→
而它们仍满足原来的薛定谔方程,即（36.20式。
（2赋予这些算符以同时对易关系式:
（（（（（†',,,,,xtxtxtxtxxψψεψψδ-=-⋅⋅⋅
（3给（†,xtψ和（,xtψ找一个作用的对象,即定义一个没有粒子的态0|〉,使
（（
†
†
'
'
00,0,xxxxxxψ
ψ
|〉=|〉
|〉=
〉⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅
从而建立起一个巨希尔伯特空间。
通过这三个步骤,把本章所讲的理论倒过来推理,也可以建立起全同粒子系统的理论。
可以认为,全同粒子系统的理论,是将单粒子的量子力学经过“量子化”而来,所以通常把以产生算符和消灭算符为主要特点的这一套理论称为二次量子化理论。
一次量子化的对象是系统的正则坐标（ixt,若系统是（非全同的n粒子系统,则1,2,3in=⋅⋅⋅;而二次量子化的对象是一个复标量场（,xtψ,如果把
（,xtψ和（*
xtψ
看成独立的广义坐标,则其中的x与前者的i相当,由于x可取
连续的不可数无穷多个值,这是一个无穷多自由度的系统。
问题的关键是正则动量。
如果把（,xtψ和（*,xtψ看成是一个无穷多维系统的正则坐标,那么相应的正则动量是什么?
为解决这个问题,必须把（,xtψ的运动方程纳入拉格朗日形式。
连续系统的拉格朗日为
*
**3,,;,,;LLtdxxxψψψψψψ
⎛⎫∂∂=⎪∂∂⎝⎭
⎰为求正则动量（,xtπ和（*,xtπ,必须知道拉格朗日密度L的具体形式,而这只能以导出正确的运动方程（36.20式为依据。
为使拉格朗日方程
（
3
1
0ii
iLL
Lx
xtψ
ψψ=∂∂∂∂∂-
-
=∂∂∂∂/∂∂∂∑
（
3
*
*
*
1
0iiiLL
Lxtxψ
ψ
ψ=∂∂∂∂∂--
=∂∂∂∂∂∂/∂∑
得出正确的课本运动方程（36.20式,可以取
2
*
*
*
2LiVm
ψψ
ψ
ψψψ
=-∇⋅∇-
（（（（
（*
'
*
'
'
3
'1,,,,,2
xtxtVxxxtxtdxψ
ψψψ-
⎰
将这一L代入（36.24式即可得出（36.20式,而代入（36.23式则得出（36.20
式的轭量式（练习36.4
有了拉格朗日密度L,就可以求正则动量了:
（（
（*
,,Lxtixtxtπψ
ψ∂=
=∂
（*,0xtπ=由此可以算出系统的哈密顿为
（（3*23
,2HxtxtdxLVdxmπψψψ⎛
⎫=-=-
∇+⎪⎝⎭⎰⎰
（（（（
（*
'
*
'
'
3
3'
1
,,,,2
xtxtVxxxtxt
dxdxψψψψ+
⎰⎰
在以上的讨论中,（,xtψ和质点组（ixt一样,还是一个经典系统,找到正则动量后就可以进行量子化了。
量子化的过程是把（,xtψ和（*,xtψ看成正则坐
标算符,把（,xtπ和（*,xtπ看成相应的正则动量算符,并给他们以对易关系。
由于现在（（*,,xtixtπψ=而（*,0xtπ=,所以对易关系只有一套,即
（（（
（
（''
'
,,,xtxtxtxtixx
ψπεπψ
δ-=-
（*
0xtπ
=是由于运动方程中不含（*,xtψ而引起的。
二次量子化理论
量子力学基本原理5指出,描写全同粒子系统的态矢量,对于任意一对粒子的对调来说必须是对称的（玻色子系统或反对称的（费米子系统。
对于原理5的关系,全同粒子系统的理论具有很多独有的特点。
人们根据这些特点发展了一种特殊的理论形式,这种使用产生算符和消灭算符在对称化的希尔伯特空间处理全同粒子系统的方法,通常称为二次量子化方法。
对称化的基矢
全同粒子系统的最主要的特点是粒子的不可分辨性,即粒子不可以区分,不可以编号。
但是为了作数学上的描述,粒子又必须编号。
原理5对态矢量的模方中,具有不同号码的粒子完全处于相同的地位,达到了粒子虽然编了号,但仍是不可分辨的目的。
可以把对称化和反对称化的基矢写成下式的形式,并统称之为对称化基矢:
1
2
1
;!
P
S
n
P
nbbb
Pb
b
b
nα
β
ν
α
β
ν
ε=
∑
只需对玻色子取1ε=,对费米子取1ε=-即可。
这一基矢描写的是在n个粒子中,有一个处于bβ态,„„,一个处于bν态的状态。
由于已经对称化（以后用对称化一词兼代表反对称化,粒子的编号已无物理意义,因此左边的基矢符号中不出现粒子的编号。
对于玻色子系统,,,,bbbαβν中可以有几个相等,而它们在（30.4式左边基矢符号内的次序可以任意;对于费米子系统,,,,bbbαβν之间每对调一次,基矢要改变符号,因而这些b中不能有相同的,这正是泡利不相容原理的反映。
正交归一化关系和完全性关系
;;1（（（
!
P
P
nbbbnbbb
Pbbb
bbbnαβναβν
ααββνν
ε
δδδ'
'
'
'
'
'=---∑
即称化基矢的正交归一化关系。
根据这个关系,不同的基矢是正交的,但一个基矢与自己的内积并不全等于1,对于连续谱也不全等于δ函数,而有时是δ函数再乘一个常数。
目前我们还不想改变这个情况,因为（30.8式是很方便的,一律改成1或δ函数反而不便。
可以认为（30.8式右边是全同粒子系统的对称化的δ函数。
这种情况仍称之为归一化。
符产生算符和消灭算
定义
这里仍讨论B表象,以单粒子算符B的本征值{bα为基础。
首先定义一个什么粒子都没有的状态0,这个状态也就确定了一个n=0的一维空间
R。
定义一个算符†（
ab,用它来得出1,2,3,
n=等系统的对称化B表象的基矢:
†
†
†
†
（01;
（1;
（2;
（;1;
abb
abbbb
abbbbbb
abnbbbnbbbb
αα
αβαβ
αβναβν
=
=
=
=+
算符†（
ab称为产生算符。
它的意义是清楚的,†（
ab作用在一个n粒子B值确定的状态上,所得的状态是在原状态中增加一个B值为b的粒子。
注意对于玻色子和费米子,†（
ab算符是不同的。
因为我们对于这两种情况采用统一描述,这种不同在形式上看不出来。
例如对于玻色子,b与已有的,,
bb
αβ之一可以相同,但对于费米子则不行,若b与已有的,,
bb
αβ之一相同,则†（
ab对此态的作用结果为零。
于是,可以把粒子数n任意的系统的基矢,统一用真空态0和适当的产生算符表示出来:
0在
R空间
†
1;（0
bab
αα
=在1R空间
††
1
2;（（0
bbbab
αβαβ
=在2R空间„„„„„„„„„„„
†††
;（（（0
nbbbbabab
αβναβν
=
在nR空间产生算符作用的次序,对于玻色子没有关系,对于费米子则不然,由于新产生的粒子规定要写在基矢的最前面（最左端,所以
††
（（;2;
ababnbbbbbb
αβγναβγν
=+
††
（（;2;
2;
ababnbbnbbbb
nbbbb
βαγνβαγν
αβγν
ε
=+
+
=
由此得†（
ab与†（
ab'的对易关系为
††††
（（（（0
abababab
ε
''
-=
即对于玻色子,产生算符†a是可对易的,对于费米子,当bb
'≠时†（ab与†（
ab'是反对易的,而当bb
'=时††
（（0
abab=。
首先,a（b对左矢的作用是清楚的,因为可以把前面†（
ab与右矢的关系（31.1式写成相应的a（b与左矢的形式,由此看出a（b是对左矢的产生算符:
0（
（
2;（
;（1;
abb
babbb
bbabbbb
nbbbabbbbb
αα
αβαβ
αβναβν
=
=
=
=+
注意由右矢写出相应的左矢时,号内部的内容并不改变次序,因此,新产生的粒子仍应写在最左端。
同样可以得出（
ab与（
ab'的对易关系:
（（（（0
abababab
ε
''
-=
也可以写出
0（
2;（（（
;（（（（
bab
bbababab
nbbbabababab
αα
αββα
αβννβα
=
=
=
注意上式中右边（（
abab
βα次序与右矢相应关系的次序是相反的,这时因为
靠近左矢的最左端的算符最先与左矢作用。
现在还不知道a（b作用在右矢上得什么结果，为此，把带有a（b的一个左矢等式n−1;bβ′bγ′Lbν′a（b=nn;bbβ′bγ′Lbν′与Rn中一个任意右矢n;bαbβbγLbν作内积，并利用内积定理[课本（30.9式]得n−1;bβ′bγ′Lbν′a（b=nn;bbβ′bγ′Lbν′=nn;bbβ′bγ′Lbν′n;bαbβbγLbν1αβγν=n−1;bβ′bγ′Lbν′δ（b−bn−1;bbLbn+εδ（b−bβn−1;bαbγLbν+ε2δ（b−bγn−1;bαbβLbν+L+εn−1δ（b−bνn−1;bαbβLbµ}上式对一切左矢成立，于是得到1δ（b−bαn−1;bβbγLbνa（bn;bαbβLbν=n+εδ（b−bβn−1;bαbγLbν+ε2δ（b−bγn−1;bαbβLbν+L+εn−1δ（b−bγn−1;bαbβLbµ这就是算符a（b作用在任意右矢n;bαbβbγLbν上的结果。
上式是对玻色子和费米子的统一形式，对于玻色子，等号右边各项全部为正，而对于费米子，右边最多只能有一项，因为基矢中的b各不相同，因此顶多只能有一个同a（b中的b相等。
从课本（31.5）式看到，算符a（b对于n粒子的对称化基矢n;bαbβbγLbν的作用如下：
第一，a（b把n粒子基矢变成（n-1）粒子基矢，因此a（b是消灭算符；第二，如果在n;bαbβbγLbν态中有一个粒子处于b态，则算符a（b的作用正是去掉这个粒子得出其余（n-1）个粒子的态，如果没有粒子处于b态，a（b则对此态的作用结果为零；第三，若在n;bαbβbγLbν中有两个以上粒子处于b态（这种情况只有玻色子才有），则a（b的作用是将处于b态的粒子对称地去掉一
个，仍得出（n-1）粒子的态。
最后来求a（b与a†（b的对易关系，这只要把a（ba†（b′和a†（b′a（b分别作用到任意的n粒子的对称化基矢上，比较两次结果即可得到：
a（ba†（b′−εa†（ba（b′=δ（b−b′占有数密度算符和总粒子数算符由产生算符a†（b和消灭算符a（b可以构造出两个算符：
N（b=a†（ba（b,N=òdbN（bN是系统的总粒子数算符，N（b）是处于b态的占有数密度算符。
N（b）与产生算符a†（b′及消灭算符a（b′的对易关系是††轾N犏（b,a（bⅱ=a（bd（b-b臌轾（b,a（bⅱ=-a（bd（b-bN臌算符的二次量子化形式n粒子的全同系统的力学量G可以写成n1nn（1nnG=∑gi（1+∑∑gij2+∑∑2!
i=1j=13!
i=1j=1i=1（j≠i∑g（+Lk=13ijkn（j≠i≠k上式右边第二项所以要用2！
去除，因为双体作用项g12和g21去除；第三项用3！
去除的理由相同。
经过计算，可得系统算符G的表示式为（2（2G=∫∫dbα′dbαa†（bα′〈bα′g（1bα〉a（bα1dbα′dbβ′∫∫dbαdbβa†（bα′a†（bβ′bα′bβ′g（2bαbβa（bβa（bα2!
∫∫1+∫∫∫dbα′dbβ′dbγ′∫∫∫dbαdbβdbγa†（bα′a†（bβ′a†（bγ′3!
+×bα′bβ′bγ′g（3bαbβbγa（bγa（bβa（bα+L（（这就是算符G的二次量子化形式。
巨希尔伯特空间取R0，R1，R2L等所有粒子数不同的空间的直和，构成一个大空间RG，称为巨希尔伯特空间或Fock空间：
：
RG=R0⊕R1⊕R2⊕L⊕Rn⊕L=∑⊕Rnn=0∞
每一个n粒子空间都是巨希尔伯特空间的一个子空间，每个子空间都是总粒子数算符N的本征子空间，本征值就是n。
这是简并度极高的本征子空间。
设ψ0，ψ1，Lψn，分别是在各子空间R0，R1L，Rn，L中的矢量，则巨希尔伯特空间中的一个一般的矢量可以表为ψ=ψ0c0⊕ψ1c1⊕L⊕ψncn⊕L这里用两个尖角括号表示巨希尔伯特空间中的一般矢量。
哈特利-福克方法哈特利—福克方法是一种求解全同费米子定态，特别是基态的方法。
设系统的总粒子数为n,定态薛定谔方程为H|Ψ〉=E0|Ψ〉E0是基态能量，则基态矢量|Ψ〉通常可表为（28.4）式，：
|n;b1b2⋅⋅⋅bn〉=1pv∑（−1p|b1〉1|b2〉2⋅⋅⋅|bn〉nn!
p1pv∑（−1p|b1〉1|b2〉2⋅⋅⋅|bn〉nn!
p|n1n2⋅⋅⋅⋅⋅⋅〉=n!
∑|n;b1b2⋅⋅⋅bn〉=p（上式是归一化为1的形式。
补充：
哈特里—福克方程，又称为HF方程，是一个应用变分法计算多电子体系波函数的方程，是量子化学中最重要的方程之一，基于分子轨道理论的所有量子化学计算方法都是以HF方程为基础的，鉴于分子轨道理论在现代量子化学中的广泛应用，HF方程可以被称作现代量子化学的基石。
HF方程的基本思路为：
多电子体系波函数是由体系分子轨道波函数为基础构造的斯莱特行列式，体系分子轨道波函数是由体系中所有而原子轨道波函数经过线性组合构成的，么不改变方程中的算子和波那函数形式，仅仅改变构成分子轨道的原子轨道波函数系数，便能使体
系能量达到最低点，这一最低能量便是体系电子总能量的近似，而在这一点上获得的多电子体系波函数便是体系波函数的近似。
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