核壳结构Fe3O4SiO2复合纳米粒子的制备.docx

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核壳结构Fe3O4SiO2复合纳米粒子的制备

核壳结构Fe3O4@SiO2复合纳米粒子的制备

摘要：

本文采用化学共沉淀方法合成Fe3O4纳米颗粒可以分散在水利用柠檬酸作为表面活性剂。

然后使用Fe3O4纳米颗粒作为种子，在Tritonx-100/己醇/环己烷/乳化系统中制备核壳结构Fe3O4@SiO2纳米粒子。

通过水解和缩合制备原硅酸四乙酯（TEOS）在碱催化下的影响不同的搅拌方法Fe3O4@SiO2纳米粒子的形貌研究结果表明,机械搅拌能有效控制复合纳米粒子的形态形成良好的分散和球形形态的核壳纳米颗粒.TEOS浓度增加,复合粒子的形态变得更加均匀。

关键词：

Fe3O4纳米粒子；反相微乳液；Fe3O4@SiO2复合纳米粒子

bstract:

inthispaper,Fe3O4nanoparticlessynthesizedbychemicalcoprecipitationmethodcanbedispersedinwaterusingcitricacidasasurfactant.Then,thecore-shellstructure@SiO2Fe3O4nanoparticleswerepreparedbyusingFe3O4nanoparticlesasseeds,intheXTriton-100/F/cyclohexane/emulsionsystem.Byhydrolysisandcondensationofpreparationeffectsoftetraethylorthosilicate（TEOS）underthecatalysisofalkaliinthedifferentmixingmethodsFe3O4@SiO2nanoparticlesmorphologyresearchresultsshowthat,themechanicalagitationtothemorphologyoftheeffectivecontrolofthecompositenanoparticlesformedwelldispersedandsphericalmorphologyofcore-shellnanometerparticles.TEOSconcentrationincreased,themorphologyofthecompositeparticlesbecomemoreuniform.

Keywords:

Fe3O4nanoparticles;inversemicroemulsion;Fe3O4@SiO2compositenanoparticles

引言

Fe3O4磁性纳米粒子具有独特的磁学性质，如超顺磁性和高饱和磁化强度等，而且生物相容性较好，毒副作用小，在靶向药物载体、磁共振成像、细胞和生物分子分离、免疫检测等生物医学领域具有广阔的应用前景，因此近年来备受人们的关注。

但由于磁性纳米粒子具有较高的比表面积和强烈的聚集倾向，且化学稳定性不高，易被氧化，难以直接应用。

为了解决这些问题，必须对纳米粒子进行表面修饰。

许多研究表明，无定型的二氧化硅材料具有无毒性、良好的生物相容性以及不易受免疫系统影响等特点。

采用无定型SiO2包覆磁性纳米粒子不仅可以改善和调控核心纳米粒子的性质，同时也能带来许多新功能。

由于SiO2具有良好的生物相容性和化学稳定性，采用SiO2包覆Fe3O4纳米粒子也使得包裹后的复合磁性纳米粒子在靶向药物载体、细胞分离、生物分子纯化等生物领域具有广阔的应用前景。

本文采用反相微乳液法，以化学共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子，并在TritonX-100／正己醇／环己烷／水反相微乳体系中，制备尺寸均一、分散性良好且具有核壳结构的Fe3O4@SiO2复合纳米粒子。

同时考察了在加入柠檬酸后搅拌温度的变化对Fe3O4@SiO2纳米粒子形貌的影响。

1.实验部分

1.1试剂与仪器

FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，柠檬酸，Triton-X100，正硅酸乙酯（TEOS），正己醇，环己烷，氨水，无水乙醇，蒸馏水。

要用到的仪器有圆底烧瓶，行星离心器，干燥箱，X-射线衍射仪，搅拌器，激光粒度仪。

1.2磁性Fe3O4纳米粒子的制备

将10mmolFeCl3·6H2O和5mmolFeCl2·4H2O置于100mL圆底烧瓶中，加入60mL蒸馏水搅拌溶解。

加热到80℃，边搅拌边滴加氨水至溶液pH为8～9，恒温搅拌30min。

然后，滴加2mL柠檬酸，溶液升温到90℃，继续搅拌30min。

离心分离，固体用蒸馏水多次洗涤，然后置于50℃干燥箱中干燥。

在这个步骤中2价铁离子和3价铁离子通过反应式

2Fe3++Fe2++8OH-1=Fe3O4+4H2O生成磁性Fe3O4纳米粒子，充分搅拌的原因是磁性纳米粒子很容易团聚，后面加入的柠檬酸是作为分散剂使用的，也是防止其团聚。

选择柠檬酸为表面活性剂来制备Fe3O4纳米粒子。

是因为柠檬酸具有三个羧基的有机酸，它能吸附在Fe3O4粒子表面，减小纳米粒子的团聚，提高其分散性，从而使Fe3O4纳米粒子稳定分散在水中。

上述干燥后的样品通过研磨成粉装袋标为1号磁性Fe3O4纳米粒子。

相同的实验步骤将10mmolFeCl3·6H2O和5mmolFeCl2·4H2O置于100mL圆底烧瓶中，加入60mL蒸馏水搅拌溶解。

加热到80℃，边搅拌边滴加氨水至溶液pH为8～9，恒温搅拌30min。

然后，滴加2mL柠檬酸，溶液分别升温到85℃、95℃和100℃的三组实验，继续搅拌30min。

离心分离，固体用蒸馏水多次洗涤，然后置于50℃干燥箱中干燥。

根据上面温度不同得到的样品干燥后通过研磨成粉装袋分别标为2号、3号、4号磁性Fe3O4纳米粒子。

1.3磁性Fe3O4@SiO2复合纳米粒子的制备

将环己烷、TritonX-100和正己醇按体积比为4∶1∶1的比例混合配成微乳液。

取10mL以柠檬酸为表面活性剂制备的Fe3O4胶体溶液（20mg/mL）与120mL上述微乳液混合，搅拌分散均匀，加入2.1mL氨水，混合均匀，然后慢慢滴加正硅酸乙酯，滴加完后继续搅拌3h，得到棕黄色微乳液，离心，固体用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤数次，然后置于50℃干燥箱中干燥。

以相同的实验步骤分别得到4个样品的磁性Fe3O4@SiO2复合纳米粒子。

1.4实验的主要步骤

图一实验流程图

1.4.1磁性Fe3O4纳米粒子的制备

将10mmolFeCl3·6H2O和5mmolFeCl2·4H2O（或10mmolFeCl3·6H2O和10mmolFeCl2·4H2O或10mmolFeCl3·6H2O和15mmolFeCl2·4H2O）置于100mL三口圆底烧瓶中，加入60mL蒸馏水搅拌溶解。

加热到80℃，边搅拌边滴加氨水至溶液pH为8～9，恒温搅拌30min。

然后，滴加2mL柠檬酸，溶液升温到90℃，继续搅拌30min。

离心分离，固体用蒸馏水多次洗涤，然后置于50℃干燥箱中干燥。

在这个步骤中2价铁离子和3价铁离子通过反应式为：

2Fe3++Fe2++8OH-1=Fe3O4+4H2O生成磁性Fe3O4纳米粒子，充分搅拌的原因是磁性纳米粒子很容易团聚，后面加入的柠檬酸是作为分散剂使用的，也是防止其团聚。

选择柠檬酸为表面活性剂来制备Fe3O4纳米粒子。

是因为柠檬酸具有三个羧基的有机酸，它能吸附在Fe3O4粒子表面，减小纳米粒子的团聚，提高其分散性，从而使Fe3O4纳米粒子稳定分散在水中。

Fe3O4磁性纳米粒子常用液相共沉淀法制备，但由于粒子之间存在磁性引力和范德华力，Fe3O4纳米粒子在制备过程中易于团聚，难以分散。

因此，用液相共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子的关键是选择合适的分散剂。

本文选择柠檬酸为表面活性剂来制备Fe3O4纳米粒子。

柠檬酸是具有三个羧基的有机酸，它能吸附在Fe3O4粒子表面，减小纳米粒子的团聚，提高其分散性，从而使Fe3O4纳米粒子稳定分散在水中。

1.4.2磁性Fe3O4@SiO2复合纳米粒子的制备

将环己烷、TritonX-100和正己醇按体积比为4∶1∶1的比例混合配成三种微乳液。

取2mL以柠檬酸为表面活性剂制备的Fe3O4胶体溶液（20mg/mL）与120mL上述微乳液混合，搅拌分散均匀，加入2.1mL氨水，混合均匀，然后慢慢滴加正硅酸乙酯，滴加完后分别继续搅拌1h、2h、3h，得到棕黄色微乳液，离心，固体用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤数次，再用磁铁分离。

本步骤中首先须形成稳定的反相微乳体系，其中Fe3O4粒子稳定存在于“纳米反应器”水核内。

SiO2的形成过程是TEOS水解、缩合成核和生长三者竞争过程，成核形成SiO2初级粒子是在反应早期快速形成的，水解是整个过程的控制步骤。

持续性的搅拌是保证纳米粒子不聚合和SiO2成功包覆的关键。

2.粉体XRD测试

2.1实验目的：

1.学习了解X射线衍射仪的结构和工作原理。

2.掌握X射线衍射物相定性分析的方法和步骤。

2.2实验原理：

X射线在晶体中产生的衍射现象，是由于晶体中各个原子中电子对X射线产生相干散射和相互干涉叠加或抵消而得到的结果。

当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。

这就是X射线衍射的基本原理。

衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示：

2dsinθ = nλ

2.3实验步骤：

1、打开循环水冷却系统。

2、（样品已装好）启动XRD衍射仪。

3、设定仪器参数：

采用θ~2θ联动，1deg/min，扫描范围为26°~116°，设定完参数后开始扫描。

4、试验完之后，关闭XRD电源，过一段时间，再关闭循环水冷却系统。

3.粉体粒径分布测试

3.1实验目的：

1.了解激光粒度仪测试纳米粉体粒径分布的原理。

2.掌握激光粒度仪测试纳米粉体粒径分布的基本过程。

3.2实验原理：

激光粒度仪是根据颗粒能使激光产生散射这一物理现象测试粒度分布的。

由于激光具有很好的单色性和极强的方向性，所以一束平行的激光在没有阻碍的无限空间中将会照射到无限远的地方，并且在传播过程中很少有发散的现象，如图1所示。

当光束遇到颗粒阻挡时，一部分光将发生散射现象，如图2。

散射光的传播方向将与主光束的传播方向形成一个夹角θ。

散射理论和实验结果都告诉我们，散射角θ的大小与颗粒的大小有关，颗粒越大，产生的散射光的θ角就越小；颗粒越小，产生的散射光的θ角就越大。

在图2中，散射光I1是由较大颗粒引起的；散射光I2是由较小颗粒引起的。

进一步研究表明，散射光的强度代表该粒径颗粒的数量。

这样，在不同的角度上测量散射光的强度，就可以得到样品的粒度分布了。

为了有效地测量不同角度上的散射光的光强，需要运用光学手段对散射光进行处理。

我们在图2所示的光束中的适当的位置上放置一个富氏透镜，在该富氏透镜的后焦平面上放置一组多元光电探测器，这样不同角度的散射光通过富氏透镜就会照射到多元光电探测器上，将这些包含粒度分布信息的光信号转换成电信号并传输到电脑中，通过专用软件用Mie散射理论对这些信号进行处理，就会准确地得到所测试样品的粒度分布了，如图3所示。

3.3实验样品及仪器设备：

药品：

粉体样品，蒸馏水

仪器设备：

BT-9300H型激光粒度分布仪，丹东市百特仪器有限公司

3.4实验步骤：

1．测试准备

将控制电脑和BT-9300H型激光粒度分布仪开机预热10min。

2．背景测试

在样品池中加入蒸馏水适量，开搅拌和蠕动泵，得到测试背景。

3．样品测试

扣除背景，加入适量待测样品，开超声分散30秒，待测试信号强度在10～60范围内稳定后，进行测试。

4．数据处理和分析。

得到测试结果后，进行测试结果处理和分析

4.实验结果

4.1Fe3O4样品XRD分析

如图1所示，为实验样品的XRD分析，在约为30°、35°、43°均具有较高的衍射峰，其证明了样品中Fe3O4为主要相；另外，在约为53°、58°、64°有相对较弱的衍射峰。

与标准PDF卡片比较可知，该相为Fe2O3；之所以出现了Fe2O3，很有可能是由于在水浴加热过程中Fe3O4被氧化所致，也有可能是由于在干燥过程中Fe3O4被氧化所致。

4.2磁性Fe3O4@SiO2复合纳米粒子的XRD图谱

用X射线衍射仪对上述制得的棕黄色磁性Fe3O4@SiO2复合纳米粒子的晶体结构进行了分析。

图二为磁性Fe3O4@SiO2复合纳米粒子的XRD图谱。

图三Fe3O4@SiO2复合纳米粒子的XRD图谱

从图中可看出产物在

附近出现一个宽化非晶弥散峰，同时在

、35°、53°、57°和62°均出现明显的晶体衍射峰。

经过与PDF卡片进行比较，认为23°附近出现的宽化非晶弥散峰是SiO2非晶衍射峰，原因是反应生成的SiO2为无定形结构。

而在

、35°、53°、57°和62°出现的衍射峰分别对应于尖晶石结构Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）衍射峰（PDF卡片89-4319）。

没有发现其他物相的衍射峰，说明得到的产物基本都是Fe3O4@SiO2复合纳米粒子。

5.总结

本次试验第一次成功的独立完成了核壳结构Fe3O4@SiO2复合纳米粒子的制备，虽然刚开始的时候由于不太熟悉试验过程，所以前两次都比较失败，做出来的样品太少，但是经过前几次的总结，最后一次总算做出来了一定量的样品，完成了本实验。

感谢杨老师，刘老师的关心指导。

致谢

论文的完成，意味着实验的圆满结束。

本次实验感谢杨梅老师的细心指导，以及同组同学赵峰的帮助，这次实验让我对平时上课所学知识有了深刻的理解与认识，为我大学生涯留下了一道难忘的记忆，必将是我人生中宝贵的财富。

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学生实验心得

通过本次特色与创新实验三周的实验学习，我提前经历了毕业设计的过程，了解了毕业设计的基本流程，也让我学到了很多种类仪器的操作方法，自己长知识的同时，也为我们的实验提供了极大的帮助，节省了时间，也体现了自己的价值，不像之前每一次实验就是摇摇晃晃瞎溜达。

在实践中提高了自己对知识的把握能力和实际动手能力，在老师的指导下，对实验中的一些错误进行了纠正，更清楚的了解了Fe4O3@SiO2纳米粉末的制备，，提高了自己的实践能力。

学生（签名）：

2016年1月7日

指导

教师

评语

成绩评定：

指导教师（签名）：

年月日