工程化学基础（2版）-浙江大学陈林根-第4章.ppt

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1,第四章化学反应与能源,工程化学基础,2,内容提要,化学反应的实质是分子等结合态单元中的原子，在空间范围和时间进程中经过不同状态，重新排列组合成新的分子等原子结合态单元。

在这些化学反应中，反应物和生成物之间除了遵守质量守恒定律之外，还或多或少地伴有能量的变化。

本章主要讨论：

（1）化学反应中的能量变化，预测化学反应进行的方向、程度（热力学）；

（2）讨论化学反应速率、影响化学反应速率的因素以及如何改变反应速率（动力学）；（3）探讨化学能的开发与利用等问题。

3,目录,4.1热化学与能量转化4.2化学反应的方向和限度4.3化学平衡和反应速率4.4氧化还原反应和能源的开发和利用,4,4.1热化学与能量转化,1.理解反应物和生成物的物质的量、聚集状态、压力、浓度、温度等因素决定了化学反应系统的状态，每一个确定的状态有确定的能量；明确H，U分别是系统在等压或等容过程中始态与终态的原子和分子等原子结合态单元总能量的改变。

2.掌握能量守恒和转化关系式U=U2U1=Q+W中的各符号名称、意义和正负值的确定。

3.明确Qp，QV，fHm，rHm，rHm等各符号的名称、意义。

4.掌握rHm（298.15K）的计算，明确rHm（T）rHm（298.15K）的应用。

学习要求,5,H,H：

焓，totalheat,U,U：

内能，热力学能,pV,TS,G,G：

自由能，吉布斯函数,S：

熵，混乱度,p、V、T：

压力、体积、温度,化学变化中的能量变化,6,一、热化学能的变化,热力学能U是系统的状态函数，只要温度T、压力p、体积V和物质的量n等状态因素被确定时，U值就被确定。

热力学能以前称内能，符号为U；单位（J或kJ）。

7,U（Q+W）=0或U=Q+W,（4.1）,热力学第一定律又称能量守恒定律,热力学第一定律,焦耳等人发现的,Q称为热,W称为功,与途径（或过程）有关,8,W=pV+W,Q0，表明系统对环境吸热；Q0，系统接受环境作功；W0，系统对环境作出功。

因此,热和功都不是系统的状态函数，除状态外还与系统状态变化的具体途径有关。

热和功的性质,体积功：

pV非体积功：

W（如电功We）,9,例4.1某过程中，系统从环境吸收40kJ的热，对环境做功20kJ，求该过程中系统的热力学能变。

即完成这一过程后，系统净增了20kJ的热力学能。

解：

由热力学第一定律解得：

U（系统）=Q+W=40kJ+（20kJ）=20kJ,10,二、化学反应中的热力学能变化和焓变,在化学反应中，由于各种物质热力学能U各不相同，当化学反应发生后，生成物的总热力学能U相对于反应物的总热力学能U之间发生了变化，这种热力学能的变化在化学反应过程中以热Q的形式表现出来。

恒容反应热：

记作QV,恒压反应热：

记作Qp,11,1.恒容反应热QV与热力学能变化U,QV=U=U2U1,上式说明，恒容过程中系统的热量变化QV全部变成的热力学能改变U。

V=0,体积功pV必为零,在没有非体积功时,12,2.恒压反应热Qp与焓变H,恒压过程中压强p不变，体积V可以变化，由热力学第一定律,Qp=U+pV=U+（p2V2p1V1）=（U2+p2V2）（U1+p1V1）,得：

热力学中将（U+pV）定义为焓，符号为H。

上式说明，恒压过程中系统热量Qp的变化等于终态和始态的（U+pV）值之差。

U=Q+W=Qp+（pV）,13,H=U+pV,焓H在系统状态变化过程中的变化值就是H，H在热力学中称焓变，即,Qp=H2H1=H,即,焓的变化H在数值上等于等压过程中吸收或放出的热量，即H0，表示系统吸热，H0，表示系统放热。

14,3.热力学能变化U和焓变H的关系,U（QV）和H（Qp）都是系统中原子及其分子等结合态动能、势能变化的总和，也就是系统总能量的变化。

当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的pV值很小，可忽略不计。

可得：

HU,U=HpV,U=Q+W=Qp+（pV）,将Qp=H2H1=H代入,故,15,状态I，气态反应物的状态方程式为p1V1=n1RT；,状态II，气态生成物的状态方程式：

p2V2=n2RT；,在等温等压条件下，有：

即,H=U+n（g）RT,p1=p2=p，T1=T2=T，pV=nRT,n（g）=生成物气体的物质的量反应物气体的物质的量,其中,对有气体参加或生成的化学反应，pV值较大，但又把温度不太低、压力不太高的实际气体近似为理想气体，那么在两个状态下：

有气体参与的化学反应,16,QV=cw（H2O）m（H2O）+CsT,（4.3）,图4-1弹式热量计示意图,cw（H2O）为水的质量热容，m（H2O）为水的质量，Cs为钢弹及内部物质和金属容器组成的物质系统的总热容，T为测量过程中温度计的最终读数与起始读数之差。

三、等容过程中的热量QV测定,17,例4.2将0.500gC6H5COOH（苯甲酸）在盛有1210g水的弹式热量计的钢弹内完全燃烧，温度计由23.20上升到25.44。

已知cw（H2O）=4.18Jg1K1，Cs=848JK1，试求C6H5COOH完全燃烧的反应热。

解：

=4.18Jg1K11210g+848JK12.24K,=11329.47+1899.52J=13228.99J13.2kJ,QV=cw（H2O）m（H2O）+CsT,18,化学反应的反应热（恒压或恒容下）只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。

1.盖斯定律,例如：

始态C（石墨）+O2（g）,终态CO2（g）,有：

I,II,II,四、标准摩尔生成焓和标准摩尔焓变,19,

（1）C（s）+O2（g）CO2（g）H1,

（2）CO（g）+O2（g）CO2（g）H2,（3）C（s）+O2（g）CO（g）H3,通过间接的方法进行测量,例如,其中的H1和H2很容易测得,而,H3不易直接测得,20,反过来,

（1）C（s）+O2（g）CO2（g）H1,

（2）CO（g）+O2（g）CO2（g）H2,（3）C（s）+O2（g）CO（g）H3=H1H2,注意点：

物质的种类必须相同，物质的量及其所处的状态（即聚集状态及相、温度、压力）也必须相同。

21,2.物质的标准态,溶液中的标准态是指标准压力p下溶质的浓度为1moldm3的理想溶液。

规定一个参考状态，或称标准态,国标GB3100310293中规定：

温度T时，把处于压力100kPa下的物质状态称为标准状态，用右上标表示标准态，也就是说p=100kPa是标准压力。

（标准态符号“”统一用“”代替）,22,3.标准摩尔生成焓fHm,在温度T及标准态下，由参考状态的元素生成1mol物质B的标准摩尔焓变即为物质B在T温度下的标准摩尔生成焓，用fHm（B,T）表示，单位为kJmol1。

符号中的下标f表示生成反应，下标m表示反应进度以摩尔计量，T在298.15K时，通常可不注明。

23,例如，fHm（H2O，l）=285.8kJmol1,即fHm（C，金刚石）=1.9kJmol1,C（石墨）C（金刚石）rHm=1.9kJmol1,例外,如：

P（白）为指定元素，但298.15K时P（红）更稳定,fHm举例,fHm（H2O，g）=241.8kJmol1,24,水溶液中，水合离子标准摩尔生成焓被定义为B物质在温度T及标准态下生成1mol水合离子B（aq）的标准摩尔焓变，符号为fHm（B,aq），单位为kJmol1。

水合离子标准摩尔生成焓,如：

水合氯离子的标准摩尔生成焓fHm（Cl,aq）=167.2kJmol1。

并规定氢离子为参考状态，1mol的水合氢离子的标准摩尔生成焓为零。

25,4.标准摩尔焓变rHm,化学反应中，在标准状态下和温度T时，反应进度为1mol时焓的变化称为标准摩尔焓变，符号是rHm，单位用Jmol1或kJmol1。

符号中的下标m表示反应进度以摩尔（mol）计量。

rHm与反应方程式的写法关系密切，即使反应物和生成物相同，但它们的计量数不同就表示不同的反应，其值亦不同。

26,rHm=rHm（I）rHm（II）,反应物,生成物,单质,即：

标准摩尔焓变rHm的计算,I,II,II,27,例4.3计算在1118K、标准状态下反应CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）的rH（T）。

解：

CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）,fHm（298.15K）/（kJmol1）1207.6634.9393.5,rHm（298.15K）=fHm（CaO）+fHm（CO2）fHm（CaCO3）=（634.9）（393.5）（1207.6）kJmol1=179.2kJmol1,所以rHm（1118K）179.2kJmol1,28,例4.4求1molC2H5OH（l）在298.15K、100kPa条件下与足量的O2（g）完全燃烧产生的热量。

解：

C2H5OH（l）+3O2（g）2CO2（g）+3H2O（g）,fHm/（kJmol1）277.60393.5241.8,=1234.8kJmol1,=2（393.5）+3（241.8）30（277.6）kJmol1,29,例4.5葡萄糖在体内供给能量的反应是最重要的生物化学反应之一。

其完全氧化的反应如下：

C6H12O6（s）+6O2（g）=6CO2（g）+6H2O（l）,试利用物质298K时的fHm（B）估算每克葡萄糖的热值。

C6H12O6（s）+6O2（g）=6CO2（g）+6H2O（l）,fHm（B）/（kJmol1）1274.50393.5285.8,=2801.3kJmol1,=6fHm（CO2,g）+6fHm（H2O,l）fHm（C6H12O6,s）6fHm（O2,g）,=6（393.5）+6（285.8）（1274.5）60kJmol1,解：

30,又知M（C6H12O6）=180gmol1,葡萄糖的热值,所以：

同样可计算脂肪、蛋白质、糖类的热值。

这就是根据热量需求而进行的食谱计算的原理。

31,4.2化学反应的方向和限度,1.进一步了解原子及其结合态粒子的运动与宏观物体运动及微观微粒运动的区别，明确介观粒子越混乱，其动能越大。

理解自发过程是系统内介观粒子间势能降低所造成的。

2.明确S，Sm，Sm（H2O，g），rSm（T），rSm（298.15），G，fGm，rGm，rGm（298.15），rGm（T）等各符号的名称和意义。

3.掌握rSm（298.15）计算，明确rSm（T）rSm（298.15）的应用。

4.明确rG可作为反应自发性的判据，掌握rGm（298.15），rGm（T），rGm的各符号的意义及计算方法，掌握应用rGm或rGm判断反应进行方向的条件。

学习要求,32,自然界中自动进行的过程,自由落体运动,两个带异性电荷的物体总是相互吸引而靠近,自发过程,自发过程中，系统的势能总是降低的,石灰石（CaCO3）在标准状态下加热至1183K以上时能自发分解变成CaO和CO2,rHm（1183K）179kJmol1,33,CaCO3的分解：

CaCO3=CaO+CO2,rHm（1183K）179kJmol1,一、自发反应的能量变化,34,在统计热力学中，把介观微粒的状态数用表示，则热力学熵（符号S）就有：

S=kln,为介观微粒的状态数，又称混乱度，1。

熵,k为玻耳兹曼常数，为1.381023JK1。

35,熵S是介观微粒原子及其分子等结合态的混乱度在宏观上的一种量度，熵值的变化S是介观微粒混乱度变化在宏观上的表现。

介观微粒运动状态数越多，越混乱，它们的动能也就越大。

微粒状态的混乱度与动能,动能还与温度有关，可以把热力学中TS理解成系统内原子及其分子等结合态粒子在温度T时由于混乱度改变而引起的动能变化。

36,吉布斯函数变,rG=rHTrS,（4.5）,rG称为吉布斯函数变，有时也称吉布斯自由能变量。

1878年，吉布斯（J.W.Gibbs）,rG就是系统内原子及其结合态微粒的势能变化之总和,37,rG0反应自发进行；rG=0反应进行到极限，达到平衡；rG0反应不能进行。

根据rG就可判断任何一个反应：

自发反应的判据,38,1.孤立系统自发过程的判据,S孤0，自发；S孤=0，平衡；S孤0，非自发。

一个孤立体系自发过程总是朝着熵增加的方向进行，这叫做熵增加原理。

二、熵变S,39,2.标准摩尔熵和标准摩尔熵变计算,在绝对零度时，任何完美理想晶体的熵值等于零，即S*（0K）=0。

规定1mol物质在标准状态下的熵称标准摩尔熵，用Sm（B,T）表示，单位为Jmol1K1。

水合离子的标准摩尔熵fSm（B,aq），也是以氢离子的fSm（H+,aq）=0为基准而求得的相对值。

标准摩尔熵,40,rSm=ySm（Y）+zSm（Z）pSm（P）+qSm（Q）,或,（4.6）,pP+qQ=yY+zZ,或,对任一反应：

标准摩尔熵变计算,41,例4.6计算298.15K、标准状态下反应CaCO3（s）CaO（s）+CO2（g）的标准摩尔反应熵rSm。

解：

CaCO3（s）CaO（s）+CO2（g）,Sm/（Jmol1K1）91.738.1213.8,=1Sm（CaO,s）+1Sm（CO2,g）+

（1）Sm（CaCO3,s）,=38.1+213.891.7Jmol1K1,=160.2Jmol1K1,42,1.化学反应的方向和限度,三、吉布斯函数变G,根据rG就可判断任何一个反应：

rG0反应自发进行；rG=0反应进行到极限，达到平衡；rG0反应不能进行。

43,2.标准摩尔生成吉布斯函数变fGm与标准摩尔吉布斯函数变rGm,在温度T及标准状态下，由指定单质的元素生成1mol物质B时反应的标准摩尔吉布斯函数变，称为该物质B的标准摩尔生成吉布斯函数变，符号为fGm（B,T），单位为kJmol1。

44,在标准状态下所有指定单质,fGm（B）=0kJmol1,规定,水合离子,fGm（H+,aq）=0,对任一化学反应,45,例4.7计算反应2NO（g）+O2（g）=2NO2（g）在298.15K时的标准摩尔反应吉布斯函数变rGm，并判断此时反应的方向。

解：

=251.3287.6kJmol1,=72.6kJmol10,2NO（g）+O2（g）=2NO2（g）,fGm（B）/（kJmol1）87.59051.3,所以此反应向正向进行。

46,例4.8BaCl2是钢铁处理中常用的高温盐浴剂。

长期使用会产生BaO有害成分。

能否用MgCl2脱除BaO？

解：

BaO（s）+MgCl2（s）=BaCl2（s）+MgO（s）,fGm（B）/（kJmol1）525.1591.8810.4569.3,=（810.4569.3）（525.1591.8）kJmol1,=262.8kJmol10,结论，加入MgCl2能使BaO转化成BaCl2而脱除。

47,3.任意条件下的吉布斯函数变rG,

（1）任意温度T下的标准摩尔吉布斯函数变rGm（T）,由于rHm（T）rHm（298.15K）和rSm（T）rSm（298.15K）,我们可以根据,rGm（T）=rHm（T）TrSm（T）,将298.15K的rHm和rSm值代入其中，则有：

rGm（T）rHm（298.15）TrSm（298.15）,（4.8）,48,例4.9估算反应CaCO3（s）CaO（s）+CO2（g）在标准状态下的最低分解温度。

首先分析题意要求，要使CaCO3（s）分解反应进行，须rGm0，即rHmTrSm0，,解：

先分别求出rHm（298K）和rSm（298K），再根据式（4.8），求出分解温度T。

=（634.9）+（393.5（1207.6）kJmol1,=179.2kJmol1,49,=（38.1+213.891.7）Jmol1K1,=160.2Jmol1K1,179.2103Jmol1T160.2Jmol1K10,=1118.6K,所以CaCO3（s）的最低分解温度为1118.6K,50,例4.10利用热力学数据求反应,在298K，标准状态下的rHm、rSm、rGm、并利用这些数据讨论用此反应净化汽车尾气中NO和CO的可能性。

CO（g）+NO（g）=CO2（g）+N2（g）,解：

CO（g）+NO（g）=CO2（g）+N2（g）,fHm/（kJmol1）110.591.3393.50,Sm/（Jmol1K1）197.7210.8213.8191.6,rHm=393.5（110.5）91.3kJmol1=374.3kJmol1,rSm=213.8+191.6197.7210.8=98.9Jmol1K1,rGm=rHm（298.15）TrSm（298.15）,=374.3298.15（98.9103）kJmol1=344.81kJmol10,该反应在298.15K是自发的。

51,rGm只能判断某一反应在标准状态时能否自发进行，但并不能说明反应将以怎样的速率进行。

rGm0的反应可以自发进行，也可以无限小的速率进行。

实际利用该反应净化汽车尾气是很困难的，其主要原因是化学反应速率问题，解决这个问题的方法是寻找低廉、高效的催化剂。

52,

（2）非标准状态下的摩尔吉布斯函数变rGm（T）,对于一化学反应：

pP+qQ=yY+zZ，在恒温恒压、任意状态下的rGm与标准态rGm有如下关系：

rGmrGmRTlnQ,（4.9）,Q称为反应商,53,如果P，Q，Y，Z均为气体,如果均为溶液,54,例4.11已知空气中CO2的分压为0.03kPa，问298K时CaCO3（s）的分解反应在空气中能否自发进行？

若使该反应在空气中自发进行，温度应高于多少度？

解：

在反应式CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）中，,rGm（298.15K）=rHm（298.15K）298rSm（298.15K）,=（179.2298160.2103）kJmol1=131.4kJmol1,CaCO3和CaO（s）为纯固体，所以,rGm（298.15）=rGm（298.15）+RTlnQp,=131.4kJmol1+8.314Jmol1K1103kJJ1298Kln0.0003=111.3kJmol10,所以，298.15K时在空气中CaCO3（s）不能自发进行分解反应。

55,若要使CaCO3（s）在空气中能自发进行分解反应，需rGm（T）0，,即,rGm（T）=rGm（T）+RTlnQ0,rGm（T）=rHm（T）TrSm（T）rHm（298.15K）TrSm（298.15K）=179.2T160.2103（kJmol1）,rGm（T）=179.2T160.2103+8.314Jmol1K1103kJJ1Tln0.0003=179.20.1602T0.0674T=179.20.2276T0,所以,56,例4.12试问常温下金属锌的制件在大气中能否被空气氧化，发生氧化在理论上要求氧的最低压力是多少？

解：

（1）设锌为纯锌，取温度为25，并假定大气为干燥空气，此时氧的压力为0.21100kPa,Zn（s）+O2（g）=ZnO（s）,fHm/（kJmol1）00350.5,Sm/（Jmol1K1）41.6205.243.7,fGm/（kJmol1）00320.5,57,rHm=350.5kJmol1，rSm=100.53Jmol1K1,rGm（298.15）=rHm（298.15）TrSm（298.15）,=（350.5）kJmol1298.15K（100.53）Jmol1K1103kJJ1,=320.52kJmol1,=318.6kJmol1,=320.53kJmol1+8.314Jmol1K1103kJJ1298.15Kln（0.21）1/2,rGm0，故锌的制品在空气中都会生成一层氧膜。

因此,或,58,

（2）根据rGm判别反应能否自发进行的原则，当rGm0时的反应才能发生，根据式（4.9），可算出此时氧的压力。

=（320.53）kJmol1/8.314Jmol1K1103kJJ1298.15K,=129.31,p（O2）4.81010113105Pa=4.8110108Pa,要使Zn不被氧化生成ZnO，其p（O2）必须小于4.8110108Pa，即使真空系统也达不到。

大部分金属在大气中都能生成氧化物。

像Au（金）这样以单质存在的金属是为数不多的。

59,学习要求,4.3化学平衡和反应速率,60,4.明确反应的转化率、反应速率、半衰期、活化分子、活化能的概念及应用，了解浓度、温度与反应速率的定量关系，掌握改变化学反应速率对工程实际的意义及方法原则。

3.明确压力、浓度、温度对平衡移动的影响，掌握应用原理。

61,平衡状态时系统内各组分的压力或浓度均不再改变时，分压商Q为一常数K。

K称为标准平衡常数。

一、化学平衡和标准平衡常数,对于任一反应pP+qQyY+zZ，则有：

62,例如：

实验室中制取Cl2（g）的反应,必须注意：

（1）各组分的浓度（或分压）应是平衡状态时的浓度（或分压）；

（2）平衡常数K与化学反应计量方程式有关；当反应物与生成物都相同的化学反应，化学反应计量方程式中计量数不同，其K值也不同。

63,例如：

合成氨反应,K1=（K2）2=（K3）3,显然,64,合成氨,氨分解反应,的K（合）,的K（分）,互为倒数,例如：

65,对化学反应,有,rGm=rGm+RTlnQ,rGm=RTlnK,（4.11）,或,二、标准平衡常数与标准摩尔吉布斯函数变的关系,（4.11）,当rGm=0反应达到平衡,所以有,66,若反应在298.15K进行，计算两反应的平衡常数，试问哪一种方法进行的可能性大？

例4.13乙苯（C6H5C2H5）脱氢制苯乙烯有两个反应：

氧化脱氢,直接脱氢,解：

对反应

（1）：

C6H5C2H5（g）C6H5CHCH2（g）H2O（g）,fGm（298.15）/（kJmol1）130.6213.8228.57,=145.4kJmol10,=（213.8228.57130.6）kJmol1,67,由rGm=RTlnK得：

lnK=rGm/RT,=58.65,=145.4103/（8.314298.15）,K=2.981025,对反应

（2）：

=（213.8130.6）kJmol1,=83.2kJmol10,68,=83.2103/（8.314298.15）,=33.56,lnK=rGm/RT,K=2.651015,反应

（1）进行的可能性大。

它们的速率实际如何，还要看催化剂、反应温度等具体条件。